Министерство нефтяной промышленности ГЛАВТЮМЕН НЕФТЕГАЗ Государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной и газовой промышленности имени В. И. Муравленко (ГИПРОТЮМЕН НЕФТЕГАЗ)

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СОСТАВА СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ

РД 39—1—233—79

Министерство нефтяной промышленности ГЛАВТЮМЕННЕФТЕГАЗ Государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной и газовой промышленности имени В. И. Муравленко (ГИПРОТЮМЕННЕФТЕГАЗ)

УТВЕРЖДАЮ Земеотнтдяь министра нефтяной про мирите RHOCJT!

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СОСТАВА СОЛЕОТЛОЖЕНИИ

РД 39—1—233—79

(F₂) тщательно промывается хлороформом и помещается на просушивание в термостат.

4.2.3. Исследование кислотного фильтрата и водных растворов

Остаточное количество активной органики, не отмытое из водного раствора хлороформом, извлекается из кристаллов после кристаллизации раствора. Для этого водный слой из делительной воронки (ДВ-3) сливается к кислотному фильтрату (колба КП-3), предварительно нейтрализованному 1 и. спиртовым раствором КОН, часть растворителя отгоняется, а остаток переносится в чашку-кристаллизатор с известным весом (Р₂) и ставится в термостат на кристаллизацию при температуре 40°С. По окончании процесса кристаллизации чашка с кристаллами доводится до постоянного веса (Р₂-к)-По разности весов чашки с кристаллами и пустой устанавливается количество полученных кристаллов:

К₂ = Р₂-к-Р₂,    (8)

где К₂ — общее количество кристаллов, г;

Р₂-к — вес чашки с кристаллами, г;

Р₂ — вес пустой чашки, г.

Остаточная органика из кристаллов экстрагируется хлороформом, для чего кристаллы растираются в ступке и переносятся в чашку, в которую небольшими порциями наливается хлороформ. Смесь перемешивается стеклянной палочкой в течение 5—10 минут, отстаивается, и экстракт хлороформа через фильтр (F₂) сливается к предыдущему экстракту в перегонной колбе (КП-2). Экстракция повторяется 2—3 раза. После этого растворитель (хлороформ) отгоняется на водяной бане и остаток переносится в бюкс (В,), просушивается и доводится до постоянного веса при температуре не выше 40°С или в вакууме.

Количество кристаллически связанной активной органики определяется по разности весов бюкса с веществом (В₂__с) и пустого (В₂):

Сак —

где С_АК — массовое содержание кристаллически связанной активной органики, %;

В₂__с — вес бюкса с веществом, г;

В₂ — вес пустого бюкса, г.

Остаток от кристаллов после промывки их хлороформом просушивается, доводится до постоянного веса и определяется по разности весов чашки с веществом (Р₂-кэ ) ^и пустого (Р₂): М_к—₂=Р₂__КЭ-Р₂,    (10)

где М_к_₂ —остаток от кристаллов, г;

Р₂__кэ — вес чашки с веществом, г;

Р₂ — вес пустой чашки, г.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЙТРАЛЬНОЙ ОРГАНИКИ

Растворы нейтральной органики в бензоле, оставшиеся в делительных воронках (ДВ-1 и ДВ-2), переливаются в перегонную колбу, растворитель отгоняется, и остаток переносится в бюкс (В₃) с известным весом. Перегонная колба тщательно отмывается бензолом, раствор собирается в тот же бюкс (В₃). Далее содержимое бюкса просушивается в вакууме или сушильном шкафу при температуре не выше 40°С и доводится до постоянного веса. По разности весов пустого бюкса и с веществом (В₃__с) определяется количество нейтральной органики:

С„ =

где С„ — массовое содержание нейтральной органики, %; В₃__с —вес бюкса с веществом, г;

В₃ — вес пустого бюкса, г.

в. СУММАРНОЕ КОЛИЧЕСТВО АКТИВНОЙ ОРГАНИКИ, СОДЕРЖАЩЕЕСЯ В ПРОБЕ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ

Суммарное количество активной органики, содержащееся в пробе солеотложений, состоит из суммы адсорбированной (С_АА) и кристаллически связанной (С*_к) органики:

Сд ⁼ Сда 4" Сдк»    (12)

где С_А — общее массовое содержание активной органики в со-леотложениях, %;

С_АА — массовое содержание адсорбированной активной органики, %;

С_АК — массовое содержание кристаллически связанной активной органики, %.

Все аналитические приемы и результаты при исследовании

органического состава солеотложений фиксируются в табл. 1,2 (формы ФО-1 и ФО-2).

При исследовании органического состава солеотложений необходимо учитывать потери органики (то), которые возможны при фильтровании экстрактов и могут быть учтены в виде остатков на фильтрах F₂, F₃. При этом из фильтров следует тщательно удалить механический остаток. Общие потери органики представляют сумму потерь на фильтрах:

(т, +т₂ +т₃) 100

[(F,-o — F,) + (F₂_q- F₂) 4- (F,.₀-F₃)] 100 N

где    2^m    —    общие    потери    органики,    %;

m,, m₂, m₃—потери на фильтрах F,, F₂, F₃, г;

(Fi_o ^— Fi)...,

(F₃_₀—F₃) —разность весов фильтра с остатком и чистого, г.

После установления всех органических и неорганических компонентов результаты исследования вносятся в сводную табл. 3 (форма ФО—3).

Исследование содержания неорганических компонентов в пробах солеотложений проводится по известным методикам, исследование содержания активной органики в нефтеносной породе — по данной Методике, в нефтях — по методике Сейферта [Seifert W. К., Howells W. G., Analytical Chemiestry, 41, 554, 1969).

Для исследования влияния активной органики на различные технологические процессы добычи нефти и разработки эффективных рекомендаций необходима идентификация каждого из видов экстрагированной органики по отдельности.

Идентификация, исследование осаждающих и адсорбционных свойств активной органики проводятся по общепринятым методикам.

СОДЕРЖАНИЕ

1.    Общие положения..................

2.    Последовательность исследований.............

2.1.    Подготовка пробы к исследованию...........

3.    Определение адсорбированной органики...........

3.1.    Экстракция органики хлороформом...........

3.2.    Исследование 1-го экстракта хлороформа........

3.2.1.    Кристаллизация водного раствора и исследование

на содержание остаточной органики........

3.2.2.    Отгонка хлороформа, определение активной органики .    .

4.    Определение кристаллически связанной органики........

4.1.    Растворение кристаллов...............

4.2.    Исследование остатка на фильтре...........

4.2.1.    Определение нерастворимой твердой фазы......

4.2.2.    Исследование 2-го экстракта хлороформа......

4.2.3.    Исследование кислотного фильтрата и водных растворов .1

5.    Определение нейтральной органики............II

6.    Суммарное количество активной органики, содержащееся в пробе

солеотложений................... И

Методика исследования органического состава солеотложений

РД 39—1—233—79

Отв. за выпуск Т. И. Ковалева Редактор А. П. Шарова Технический редактор Н. В. Рыбакова Корректор Г. Л. Ефремова

Подписано в печать 22.12.79 г. Формат бумаги 60x84/16 Объем 0,63 уч.-изд. л. Тираж 300. Заказ № 22.

Ротапринт Гипротюменнефтегаза 625000. г. Тюмень, ул. Республики. 62.

В Методике даны рекомендации по исследованию органического состава проб солеотложений, по идентификации экстрагированных органических веществ и изучению солеосаждающих свойств активной органики, описаны аналитические приемы определения адсорбированной и кристаллически связанной органики. Показано разделение органики на активную и нейтральную. Приведены разработанные формы таблиц по регистрации анализов и результатов исследований.

Методика разработана в Государственном научно-исследовательском и проектном институте нефтяной и газовой промышленности им. В. И. Муравленко (Гипротюменнефтегазе) зав. лабораторией полимеров, канд. техн. наук И. 3. Ахметшиной на основе обобщения материалов, опубликованных в периодической печати, результатов многолетних лабораторных и промысловых исследований солеосаждающих свойств активных органических соединений нефти, экстрагированных из проб солеотложений и нефтеносной породы тех месторождений, где в процессе их эксплуатации наблюдается образование солей.

Директор института, д-р технических наук. проф. Я. М. Каган.

Замечания и пожелания направлять по адресу: 625000. г. Тюмень, ул. Республики, 62, Гипротюменнефтегаз, лаборатория полимеров.

©Государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной и газовой промышленности им. В. И. Муравленко (Гипротюменнефтегаз), 1979 г.

Руководящий документ

МЕТОДИКА исследования органического состава солеотложений

РД 39-1—233—79

Вводится впервые Приказом Министерства нефтяной промышленности от 28 августа 1979 г.    М    422    срок    введения    установлен

с 1 декабря 1979 г.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Настоящая Методика распространяется на все нефтедобывающие предприятия, где эксплуатация нефтяных месторождений сопровождается образованием солеотложений в нефтяном оборудовании.

Из проб солеотложений и породы экстрагированы активные органические соединения нефти. Установлено, что образование солеотложений связано не только с молекулярно-поверхностными свойствами, но и с высокой химической активностью этих веществ. Из них наиболее активное участие в химических процессах принимают нефтяные ПАВ. Эти процессы неизбежны и в пласте, что непременно отражается на нефтеотдаче. Всестороннее изучение солеосаждающих и поверхностных свойств этих веществ требует экстрагирования их из состава солеотложений, из породы и из самих нефтей.

Ранее состав солей, образующихся в нефтяном оборудовании в процессе добычи нефти, анализировался предварительным прокаливанием проб с целью удаления органических веществ, которые при прокаливании выжигались и включались в таблицу под названием «Потери при прокаливании».

При исследовании состава солеотложений с учетом содержащихся в них активных органических соединений самой нефти необходимо придерживаться определенной последовательности и специальных аналитических методов исследований. Это дает возможность идентифицировать экстрагированные соединения, изучить их химическое строение и условия происхождения,

разработать научно обоснованные рекомендации по прогнозированию и предупреждению солеотложений в целом — в пласте и нефтепромысловой системе.

2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Подготовка пробы к исследованию

Пробы солеотложений обычно имеют высокую прочность. Поэтому перед исследованием пробу следует размельчить и растереть в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния, взять из нее 50—100 г навески (N), упаковать в фильтровальную бумагу (F,), определить вес пакета (F_t__N), поместить в аппарат Сокслета. Вес чистого фильтра (F,), количество навески (N) занести в рабочий журнал.

Органические вещества в составе солеотложений и породы находятся в адсорбированном н кристаллически связанном состоянии. В связи с этим научное значение представляет количественное определение и всестороннее изучение физикохимических свойств адсорбированной и кристаллически связанной органики по отдельности.

Органика в пробе определяется в две ступени: до растворения кристаллов и после. При исследовании всех типов солеотложений на первой ступени выделяется основное количество адсорбированной и кристаллически связанной органики, так как при растирании проб прочных отложений происходит механическое разрушение кристаллов и часть кристаллически связанной органики, которая в работе условно отнесена к адсорбированной, переходит в первый экстракт.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБИРОВАННОЙ ОРГАНИКИ

3.1. Экстракция органики хлороформом

Экстракция общего количества адсорбированной органики (С_А) из проб различных типов солеотложений проводится хлороформом в аппарате Сокслета (на водяной бане) до осветления конденсата.

По окончании экстракции фильтр с экстрагированной навеской просушивается, доводится до постоянного веса при температуре не выше 40°С и записывается в рабочий журнал

под знаком (F,__Nэ). По разности весов фильтра с навеской (F,__n) до экстракции и после нее рассчитывается общее количество органики в экстракте хлороформа:

(F,__n» ^— F|) 100 N,-100

'-‘А— Н---*    U    )

Fi-n — Fj    N

где    С_А_„ —- общее массовое содержание органики, %;

F,__n, F,__N3 —вес фильтра с навеской до и после экстракции, г;

F, — вес чистого фильтра, г;

Н_э— вес пробы после экстракции, г;

N — навеска, г.

Полученный результат отражает совместное количество активной и нейтральной органики. Далее исследуется экстракт хлороформа, общее количество органики делится на активную (С_АА) и нейтральную (С„).

3.2. Исследование 1-го экстракта хлороформа

Исследование экстракта хлороформа начинается с отгонки растворителя на водяной бане и растворения остатка в 150— 200 мл бензола. Затем проводится омыление бензольного раствора 1 н. КОН в этиловом спирте-ректификате на водяной бане с обратным холодильником в течение 40 минут. После охлаждения раствор переливается в делительную воронку (ДВ-1), и активные органические водорастворимые соединения экстрагируются теплой дистиллированной водой, которая наливается в делительную воронку в объеме равном экстракту. После легкого встряхивания в течение 5 минут смесь отстаивается, и нижний водный слой сливается на фильтр (F₂), доведенный до постоянного веса. Фильтрат собирается в колбу (К-1). По окончании экстракции фильтр (F₂) промывается дистиллированной водой и просушивается в термостате.

Из водного фильтрата активная органика извлекается хлороформом, для чего фильтрат переливается в чистую делительную воронку (ДВ-2), в которую добавляется по 100 мл хлороформа. Колба из-под фильтрата тщательно промывается дистиллированной водой, затем — хлороформом, растворы сливаются в ту же делительную воронку (ДВ-2).

Смесь водного раствора и хлороформа в делительной воронке осторожно перемешивается в течение 5 минут, отстаивается

до прозрачного оттенка верхнего и нижнего слоев, после чего нижний слой сливается на тот же фильтр (F₂), который перед фильтрованием раствора смачивается хлороформом. Фильтрат хлороформа собирается в перегонную колбу (КП-1). Операция экстрагирования органики хлороформом повторяется 4—5 раз. По окончании экстрагирования фильтр (F₂) тщательно промывается хлороформом от оставшейся органики и просушивается в термостате.

Из водного раствора органика экстрагируется не полностью, для более глубокого извлечения ее необходимо дополнительное исследование оставшегося в делительной воронке водного рас-створа, что возможно после кристаллизации его.

3.2.1. Кристаллизация водного раствора и исследование на содержание остаточной органики

Перед кристаллизацией излишек раствора отгоняется и остаток переносится в кристаллизационную чашку с известным весом (Р,). Кристаллизация осуществляется в сушильном шкафу при температуре 40—60°С, после чего чашка с кристаллами доводится до постоянного веса (Pj__K). По разности весов чашки с кристаллами и пустой определяется количество полученных кристаллов:

К, =Р₁.к-Р„    (2)

где К, — количество кристаллов, г;

Р,__к—вес чашки с кристаллами, г;

Р, — вес пустой чашки, г.

После этого кристаллическое вещество растирается в ступке и оставшаяся органика экстрагируется хлороформом. Раствор хлороформа с кристаллами перемешивается стеклянной палочкой и после отстаивания сливается на тот же фильтр (F₂). Фильтрат хлороформа собирается в перегонную колбу (КП-1), т. е. к предыдущему экстракту. Экстракция повторяется 2—3 раза. Фильтр, ступка и пестик тщательно промываются хлороформом от остатков органики, фильтрат собирается в ту же колбу (КП-1).

Остаток кристаллов после промывки хлороформом просушивается и доводится до постоянного веса (Р,__кэ ). По разности весов чашки с веществом и пустой определяется количество остатка:

где М_к_, —количество остатка, г;

Р,__кэ— вес чашки с кристаллами, г; Р, — вес пустой чашки, г.

3.2.2. Отгонка хлороформа, определение активной органики

Для определения активной органики (С_АА) в колбе КП-1 хлороформ перегоняется на водяной бане. По окончании отгонки остаток из колбы переносится в бюкс с известным весом (В,). Колба тщательно отмывается хлороформом. Содержимое бюкса просушивается в вакуум-шкафу или в термостате при температуре не выше 40°С. После достижения постоянного веса бюкс взвешивается, и по разности весов бюкса с веществом (В,__с) и пустого устанавливается количество активной органики, извлеченной из состава солеотложений до растворения кристаллов:

(4)

где С_АА — массовое содержание активной органики, %; В, „_с— вес бюкса с веществом, г;

В, — вес пустого бюкса, г.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИ СВЯЗАННОЙ ОРГАНИКИ

Полное извлечение кристаллически связанной органики из состава солеотложений обычной экстракцией (десорбцией) растворителями невозможно, поэтому проводится разрушение кристаллической структуры с помощью соответствующих растворителей.

4.1. Растворение кристаллов

Для растворения кристаллов навеска солеотложений (N₃ ) после экстракции хлороформом из фильтра (F,) помещается в химический стаканчик. При наличии в пробе карбонатов кристаллы обычно растворяются в 10%-ной соляной кислоте. Кислотный фильтрат через фильтр (F₃), доведенный до постоянного веса, собирается в перегонную колбу (КП-3). Кислота на пробу наливается осторожно, небольшими порциями.

Кислотная обработка проводится до прекращения выделения газовых пузырьков, свидетельствующих о полном растворении карбонатов. После растворения карбонатов фильтр (F₃) с оставшимися на нем нерастворимой фазой и органикой промывается дистиллированной водой, вытяжка собирается в ту же посуду, что и кислотная. Фильтр (F₃) просушивается и доводится до постоянного веса (F₃_₀) при температуре не выше 40°С.

Общая сумма активной и нейтральной органики и не растворимой в кислоте твердой фазы, оставшейся на фильтре (F₃), определяется по разности весов фильтра с веществом (F₃_₀) и чистого (F₃):

--(Гз-о-Гз)100    (5)

N

где 0_Р_₃— остаток на фильтре, %;

F₃_₀— вес фильтра с остатком, г;

F₃—вес чистого фильтра, г.

Остаток на фильтре (F₃) после растворения пробы состоит из кристаллически связанной активной (С_АК) и нейтральной органики (С„), уносимой вместе с активной, а также из нерастворимой твердой фазы (Т_ф).

Следовательно, весь остаток на фильтре (О_г_₃) представляет сумму:

0_Р_₃ = (С_АК +С_Н) +Т_Ф =С_К + Т_Ф ,    (6)

где О_р_₃—остаток на фильтре, % ;

С* — сумма активной и нейтральной органики, %;

Т_ф — количество твердой фазы, %.

Из них активная органика определяется отдельно, а нейтральная — совместно с экстрактом, полученным на первой ступени.

Часть активной органики находится в составе остатка на фильтре (F₃), а часть уходит в фильтрат, поэтому необходимо по отдельности исследовать остаток на фильтре и фильтрат на содержание активной органики.

4.2. Исследование остатка на фильтре

Для разделения органики от нерастворимой твердой фазы проводится экстракция остатка на фильтре (F₃) хлороформом в аппарате Сокслета на водяной бане. Экстракция органики из фильтра (F₃) продолжается до осветления конденсата, после чего определяется количество нерастворимой твердой

фазы, исследуется экстракт хлороформа на содержание органики.

4.2.1. Определение нерастворимой твердой фазы

По окончании экстракции органики хлороформом фильтр (F₃) с оставшейся нерастворимой твердой фазой просушивается, доводится до постоянного веса (F₃__T). По разности весов чистого фильтра (F₃) и с веществом (F₃__T) определяется количество твердой фазы:

(7)

где Т_ф— массовое содержание нерастворимой твердой фазы, %; F₃__T— вес фильтра с веществом, г;

F₃—вес чистого фильтра, г.

4.2.2. Исследование 2-го экстракта хлороформа

В экстракте хлороформа содержится активная и нейтральная органика. Исследование экстракта хлороформа на содержание активной органики начинается с отгонки растворителя, разбавления остатка бензолом и омыления (как по п. 3.2.). Затем раствор переливается в делительную воронку (ДВ-2). Активная органика экстрагируется теплой дистиллированной водой, для чего смесь разбавляется равным объемом воды и осторожно перемешивается. После отстаивания нижний (водный) слой сливается на фильтр (F₂), доведенный до постоянного веса. Фильтрат собирается в колбу. Фильтр промывается теплой дистиллированной водой и просушивается. В делительной воронке (ДВ-2) остается раствор нейтральной органики в бензоле. Далее проводится экстракция активной органики из водного фильтрата хлороформом.

Водный фильтрат переливается в чистую делительную воронку (ДВ-3), в которую добавляется 100—150 мл хлороформа. Смесь слегка встряхивается в течение 3—5 минут, отстаивается, и нижний слой — раствор хлороформа с активной органикой — сливается на тот же (просушенный) фильтр (F₂), предварительно смоченный хлороформом.

Фильтрат хлороформа собирается в круглодонную перегонную колбу (КП-2). После повторения экстракции активной водорастворимой органики хлороформом 3—4 раза фильтр