РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ
И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ «ЕЭС РОССИИ»
ДЕПАРТАМЕНТ НАУКИ
И ТЕХНИКИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ
В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДАХ ТЭС
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ПОМОЩЬЮ ЛАБОРАТОРНЫХ
ИОНОМЕРОВ
РД 34.37.528-94
ОРГРЭС
Москва 1995
РАЗРАБОТАНО
Акционерным обществом «Фирма по наладке, совершенствованию технологии и
эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС»
ИСПОЛНИТЕЛИ
Р.Л. МЕДВЕДЕВА, И.В. НИКИТИНА (ВХЦ);
А.Г. АЖИКИН, В.И. ЧУБАТЫЙ, Л.В. СОЛОВЬЕВА,
С.А. СПОРЫХИН, В.И. ОСИПОВА (ЦИТМ)
УТВЕРЖДЕНО
Департаментом науки и техники РАО «ЕЭС России» 14.04.94 г.
Первый заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ВОДАХ ТЭС ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕОСИМ МЕТОДОМ
С ПОМОЩЬЮ ЛАБОРАТОРНЫХ МОНОМЕРОВ
|
РД
34.37.528-94
|
Срок действия установлен
с 01.01.94
г.
до 01.01.99 г.
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1.
Методика устанавливает порядок определения содержания натрия в технологических
водах ТЭС (далее по тексту - в водах), требования к методу и средствам
измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов
определения.
1.2.
Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности
определения содержания натрия при принятой доверительной вероятности и способы
их выражения.
1.3.
Результаты определения содержания натрия используются. Для контроля за
качеством технологических вод тепловых электростанций, которое регламентируется
«Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей» (М. Энергоатомиздат, 1989).
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
2.1.
Иономер лабораторный И-130
Диапазон
измерений в режиме измерении электродвижущей силы (ЭДС) от минус 2000 до плюс
2000 мВ.
Пределы
допустимых значений основной абсолютной погрешности
где х
- значение измеряемой величины, мВ.
Возможно использование другого прибора,
метрологические характеристики которого не хуже, чем у указанного мономера.
2.2.
Весы лабораторные аналитические ВЛР-200.
Диапазон
измерения 0 ÷ 200 г.
Класс
точности 2. Цена деления 1 мг.
2.3.
Термометр, лабораторный ТЛ-2. Цена деления 1 °С.
2.4.
Натрий-селективный электрод ЭС-10-07 (ТУ-25-0519.072-86). Электрод предназначен для измерения активной концентрации
ионов натрия в водных растворах. Потенциал электрода в растворе хлористого
натрия с массовой долей натрия 0,1 моль/дм3 при температуре 25 °С
относительно хлор серебряно го электрода равен (90
± 20) мВ.
Присутствие
ионов кальция и магния не мешает определению натрия, если массовая доля их не
превышает массовой доли ионов натрия соответственно в 10 и
500 раз.
Ионы
водорода мешают работе Na-селективного
электрода. Для нормальной работы электрода концентрация ионов натрия должны
превышать концентрацию ионов водорода в 103 - 104 раз,
поэтому при изменении малых количеств ионов № необходимо поддерживать рН
контролируемой воды в пределах 10,3 ± 0,5, что осуществляется насыщением
анализируемой воды парами аммиака.
Для
приведения в рабочее состояние новый электрод следует замочить в 0,1 моль/дм3 растворе хлористого натрия в течение 2 мес. Нельзя допускать высыхания электрода. Между анализами его
следует оставлять, в ячейке или полиэтиленовом стакане с обессоленной водой, а
на длительный срок - в 0,1 моль/дм3
растворе хлористого натрия.
2.5.
Вспомогательный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1, МЗ (ТУ 25.05.2181-77).
2.6.
Проточная ячейка, изготовленная из органического стекла.
2.7.
Устройство для подщелачивания пробы аммиачным паром, состоящее из
полиэтиленовой банки вместимостью 0,5 л с плотно закрытой крышкой и
силиконового шланга, средняя часть которого находится внутри сосуда, а концы
выведены наружу через отверстия в пробке. Банка заполнена 25 %-ным раствором
аммиака.
2.8.
Колбы мерные:
тип
2-1900-2 (ГОСТ
1770-74); тип 2-500-2 (ГОСТ
1770-74).
Пипетки:
тип
6-2-50 (ГОСТ
1770-74).
2.9.
Вода обессоленная (ОСТ 34-70-953.2-88) с удельной электрической проводимостью
не более 0,1 мкСм/см.
2.10.
Для приготовления стандартного раствора используется фиксанал 0,1 и NaCl ОСЧ МРТУ 6-09-292-70. Массовая концентрация натрия в этом растворе составляет
2,3 г/дм3. (При отсутствии фиксанала используется хлорид натрия ХЧ ГОСТ
4233-77). Навеска 5,85 г хлористого натрия, предварительно высушенного в
течение 1 - 2 ч при температуре 110 °С,
растворяется в обессоленной воде, переносится в мерную колбу вместимостью 1 л и
доводится до метки. Этот раствор содержит 2,3 г/дм3 натрия. Из
основного раствора последующим разбавлением готовятся растворы меньших
концентраций. Все растворы готовятся на обессоленной воде.
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
3.1.
Метод основан на измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещается
дистиллированная вода или анализируемый раствор и электродная система,
состоящая из измерительного (Na-селективного)
электрода и электрода сравнения. Электродвижущая сила, развиваемая электродной
системой, прямо пропорциональна определяемой величине pNa.
Зависимость
потенциала электрода от активности потенциал-образующих ионов в растворе может
быть выражена уравнением Нернста
(1)
где а
- активная концентрация потенциал образующих ионов, г-ион/дм3;
Е0 - нормальный или
стандартный электродный потенциал, численно равный Е при а = 1;
R - универсальная газовая постоянная,
равная 8,314 Дж/(град ∙ моль);
Т
- абсолютная температура, К;
n - число
электронов, переносимых в процессе реакции, или заряд потенциалобразующего
иона;
F - число Фарадея, равное
96500 Кл.
В
сильно разбавленных водных растворах, т.е. в водах типа конденсата, активность
ионов практически равна их концентрации. В этом случае, приняв температуру
анализируемого раствора (25 ± 1) °С и выразив постоянные R и F через их численные значения, а натуральные логарифмы через
десятичные, можно получить упрощенное выражение уравнения Нернста
(2)
где С - концентрация
потенциалобразующих ионов, т.е. натрия.
Таким
образом, ЭДС электродной системы в анализируемом растворе связана с
концентрацией ионов натрия логарифмической зависимостью. Для удобства
используется величина
(3)
где CNa - концентрация
ионов натрия, моль/дм3.
3.2.
Метод позволяет контролировать содержание ионов натрия в воде в диапазоне концентраций
от 0,7 до 2,3 ∙ 106 мкг/дм3.
3.3
Продолжительность определения в единичной пробе при готовых калибровочных
растворах и настроенной аппаратуре составляет 3 - 5 мин.
Температура
контролируемого раствора в ячейке (25 ± 1) °С.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1.
Работа с иономером должна проводиться в соответствии с инструкцией по
эксплуатации.
4.2.
При приготовлении и использовании растворов стандартных образцов следует
выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.005-76 и
ГОСТ
12.1.007-76.
4.3.
При заполнении сосуда с концентрированным аммиаком следует соблюдать требования
техники безопасности в соответствии с «Правилами техники безопасности при
эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей»
(М.: Энергоатомиздат, 1985).
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА
К
выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и
практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3
мес.
6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
6.1.
Проба воды отбирается непосредственно перед определением в плотно закрытые
полиэтиленовые банки, предварительно промытые анализируемой водой, вместимостью
не менее 0,5 л. Температура пробы при определении концентрации натрия должна
быть (25 ± 1) °С.
6.2.
Подготовить к работе иономер в соответствии с заводской инструкцией, включить
шкалу - мВ. Следует помнить, что потенциал электрода имеет как
положительное, так и отрицательное значение в зависимости от концентрации ионов
натрия.
6.3.
Проверка работоспособности электрода осуществляется следующим образом.
Определение
рабочих характеристик электроде (потенциала и крутизны электродной функции), а
также работу с растворами с массовой концентрацией натрия более 2 ∙ 103
мкг/дм3 можно проводить в статических условиях. Ионселективный и
вспомогательный электроды помещаются в полиэтиленовый стакан, заполненный 0,1 М
раствором хлористого натрия, определяется потенциал ион-селективностью
электрода, который, согласно паспортным данным, должен составлять (90 ± 20) мВ.
Для
определения крутизны электродной функции данного электрода Ке определяются
потенциалы электрода в растворах хлористого натрия концентраций 0,01 М,
0,001 М и 0,0001 М. Из предыдущих значений потенциалов вычитаются последующие:
Е0,1М - Е0,01М = K1;
Е0,01М - Е0,001М = K2;
Е0,001М - Е0,0001М = K3;
За Ке принимается среднее значение из трех
полученных данных:
(4)
Согласно
уравнению (2),
разность этих потенциалов при изменении знамения pNa на 1 должна составлять 0,59
мВ. Реально это значение может отличаться от теоретического на 3 - 7 мВ, но оно
должно быть постоянным на всех диапазонах. Затем диапазоны разбиваются на отрезки,
например 0,05pNa, эти значения
рассчитываются, логарифмируются и сводятся в таблицу. Эта таблица может быть
продлена до значений pNa = 7,5, поскольку
крутизна электродной функции данной электродной системы остается постоянной на
всех диапазонах pNa, а приготовление сильно
разбавленных растворов с концентрацией 10-6 - 10-5 г/дм3 может привести к значительной ошибке
разбавления.
7. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
7.1.
Собирается установка в соответствии с рисунком (соединяется
устройство для подготовки пробы с проточной ячейкой), и вся система заполняется
обессоленной водой. Электроды промываются обессоленной водой и помещаются в
проточную ячейку. Первым на пути движения пробы ставится ион-селективный
электрод.
Установка для определения содержания натрия потенциометрическим
методом:
1 -
сосуд с обессоленной водой или анализируемой пробой; 2 - сосуд для
подщелачивания пробы парами аммиака; 3 - проточная ячейка; 4 - измерительный
электрод; 5 - электрод сравнения; 6 - термометр; 7 - иономер; 8 - зажим
7.2.
Устанавливается скорость протока обессоленной воды 40 - 50 мл/мин. Проверяется на
Выходе значение рН и при необходимости регулируется до 10,3 ± 0,5 длиной
погружения в аммиак силиконовой трубки или скоростью пропуска пробы.
Пропускается
обессоленная вода, насыщенная аммиаком, через проточную ячейку до тех пор, пока
ячейка и электроды не отмоются от следов натрия и стрелка гальванометра не
остановится на 250
- 270 мВ.
7.3.
Отсоединяется сосуд с обессоленной водой и присоединяется сосуд с анализируемой
пробой. Температура пробы должна быть (25 ± 1) °С.
Время
установления показаний мономера при малых концентрациях иона натрия 0,5 -
1 мин. Отсчет производится через 20 - 30 с
после остановки стрелки гальванометра.
8. РАСЧЕТ
СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ В ПРОБЕ
8.1.
Определяется величина pNa анализируемого
раствора по формуле
(5)
где Е
- потенциал электрода в растворе 0,1 М NaCl, мВ;
Е1 - потенциал электрода в анализируемом растворе, мВ;
Kе - крутизна
электродной функции данного электрода, мВ.
8.2.
После получения значения pNa по табл. 2 находится содержание натрия в мкг/дм3.
8.3.
Можно определить концентрацию ионов натрия по калибровочной кривой. Для этого
необходимо определить потенциалы электрода в стандартных растворах с известной концентрацией
натрия. По данным измерений строится калибровочный график Е (мВ) - pNa, затем измеряется потенциал электрода в контролируемом
растворе и графически определяется значение pNa неизвестного раствора.
9. АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАТРИЯ
9.1.
Доверительная вероятность Р при проведении эксперимента принимается
равной 0,95.
9.2.
Количество наблюдений содержания натрия для каждой концентрации определяется по
формуле
(6)
При Р
= 0,95 п = 40.
Результаты
наблюдении помещены в табл. 1.
9.3.
Оценивается погрешность определений.
9.3.1.
Определяется систематическая составляющая погрешности
(7)
где Сi - i-й результат определения содержания
натрия (i = 1, ..., 40);
Сд - действительное содержание натрия.
9.3.2.
Определяется среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности
(8)
9.3.3.
Определяются границы, в которых с вероятностью Р = 0,95 находится погрешность измерений
(9)
где Δl(h) - нижняя
(верхняя) граница погрешности измерений;
iр - коэффициент, зависящий от заданной
вероятности и числа наблюдений.
При Р = 0,95 и n = 40iр = 1,96.
9.3.4.
Определяются границы, в которых с вероятностью Р = 0,95 находится результат измерения:
(10)
Таблица 1
Результат измерения содержания натрия в стандартных
растворах
Диапазон
измерений, мкг/дм3
|
Нижняя граница (наименьшее значение), мкг/дм3
|
Верхняя граница (наибольшее значение), мкг/дм3
|
0,7 - 10
|
Сi = 0,36 + 0,983С
|
Сh = 0,46 + 1,26С
|
10
÷ 2,3
∙ 104
|
Сi = 0,76 + 0,943С
|
Сh = 0,18 + 1,29С
|
2,3 ∙ 104 ÷ 2,3 ∙ 107
|
Сi = 2150 + 0,85С
|
Сh = 4697 + 1,085С
|
Примечание. С - значение концентрации натрия, определенное по табл. 2.
Таблица 2
Пересчет pNa в массовую концентрацию Na
pNa
|
мкг/дм3
|
pNa
|
мкг/дм3
|
pNa
|
мкг/дм3
|
7,50
|
0,73
|
5,95
|
25,81
|
4,40
|
915,65
|
7,45
|
0,82
|
5,90
|
28,96
|
4,35
|
1027,37
|
7,40
|
0,92
|
5,85
|
32,49
|
4,30
|
1152,73
|
7,35
|
1,03
|
5,80
|
36,45
|
4,25
|
1293,39
|
7,30
|
1,15
|
5,75
|
40,90
|
4,20
|
1451,20
|
7,25
|
1,29
|
5,70
|
45,89
|
4,15
|
1628,28
|
7,20
|
1,45
|
5,65
|
51,49
|
4,10
|
1826,95
|
7,15
|
1,63
|
5,60
|
57,77
|
4,05
|
2049,88
|
7,10
|
1,83
|
5,55
|
64,82
|
4,00
|
2300,00
|
7,05
|
2,05
|
5,50
|
72,73
|
3,95
|
2580,64
|
7,00
|
2,30
|
5,45
|
81,61
|
3,90
|
2895,53
|
6,95
|
2,58
|
5,40
|
91,56
|
3,85
|
3248,84
|
6,90
|
2,90
|
5,35
|
102,74
|
3,80
|
3645,25
|
6,85
|
3,25
|
5,30
|
115,27
|
3,75
|
4090,04
|
6,80
|
3,65
|
5,25
|
129,34
|
3,70
|
4589,10
|
6,75
|
4,09
|
5,20
|
145,12
|
3,65
|
5149,06
|
6,70
|
4,59
|
5,15
|
162,83
|
3,60
|
5777,34
|
6,65
|
5,15
|
5,10
|
182,70
|
3,55
|
6482,28
|
6,60
|
5,78
|
5,05
|
204,99
|
3,50
|
7273,24
|
6,55
|
6,48
|
5,00
|
230,00
|
3,45
|
8160,71
|
6,50
|
7,27
|
4,95
|
258,06
|
3,40
|
9156,46
|
6,45
|
8,16
|
4,90
|
289,55
|
3,35
|
10273,72
|
6,40
|
9,16
|
4,85
|
324,88
|
3,30
|
11527,31
|
6,35
|
10,27
|
4,80
|
364,53
|
3,25
|
12933,85
|
6,30
|
11,53
|
4,75
|
409,00
|
3,20
|
14512,02
|
6,25
|
12,93
|
4,70
|
458,91
|
3,15
|
16282,75
|
6,20
|
14,51
|
4,65
|
514,91
|
3,10
|
18269,55
|
6,15
|
16,28
|
4,60
|
577,73
|
3,05
|
20498,77
|
6,10
|
18,27
|
4,55
|
648,23
|
3,00
|
23000,00
|
6,05
|
20,50
|
4,50
|
727,32
|
2,95
|
25806,42
|
6,00
|
23,00
|
4,45
|
816,07
|
2,90
|
28955,28
|
2,85
|
32488,36
|
2,20
|
145120,19
|
1,55
|
648228,07
|
2,80
|
36452,54
|
2,15
|
162827,53
|
1,50
|
727323,86
|
2,75
|
40900,43
|
2,10
|
182695,49
|
1,45
|
816070,80
|
2,70
|
45891,03
|
2,05
|
204987,72
|
1,40
|
915646,49
|
2,65
|
51490,59
|
2,00
|
230000,00
|
1,35
|
1027372,26
|
2,60
|
57773,39
|
1,95
|
258064,24
|
1,30
|
1152730,64
|
2,55
|
64822,81
|
1,90
|
289552,84
|
1,25
|
1293385,05
|
2,50
|
72732,39
|
1,85
|
324883,64
|
1,20
|
1451201,89
|
2,45
|
81607,08
|
1,80
|
364525,43
|
1,15
|
1628275,30
|
2,40
|
91564,65
|
1,75
|
409004,26
|
1,10
|
1826954,94
|
2,35
|
102737,23
|
1,70
|
458910,33
|
1,05
|
2049877,16
|
2,30
|
115273,06
|
1,65
|
514905,86
|
1,00
|
2300000,00
|
2,25
|
129338,50
|
1,60
|
577733,88
|
|
|
10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. ФОРМЫ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ
10.1.
Нормы погрешности измерений содержания натрия в водах в нормативно-технических
документах не установлены.
10.2.
Результат измерения, согласно МИ
1317-86, представляется в следующей форме:
Сi до Сh; Р.
где Сi, Сh - нижняя и верхняя границы, в пределах
которых находится результат измерения с заданной доверительной вероятностью,
мкг/дм3;
Р
-
доверительная вероятность, с которой результат измерения находится в пределах нижней
и верхней границ, принимается равной 0,95.
10.3.
Результат измерения содержания натрия для различных концентраций определяется
по табл. 1 с доверительной
вероятностью 0,95.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Назначение и область
применения. 1
2. Средства измерений, вспомогательные устройства,
посуда, реактивы и растворы.. 1
3. Метод измерений. 2
4. Требования безопасности. 3
5. Требования к квалификации персонала. 3
6. Подготовка к выполнению определения. 4
7. Выполнение определения. 4
8. Расчет
содержания натрия в пробе. 5
9. Алгоритм обработки результатов экспериментальных
исследований при определении погрешности измерений концентрации натрия. 5
10. Нормы погрешности измерений.
Формы представления результатов измерений содержания натрия. 7
|