Министерство морского флота

ЦЕНТРАЛЬНА ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕЖ ШУЧНО-ИСС ЛЕДОВА ТЫ ЬСКИЯ И НС TV ТУТ МОРСКОГО МОТА

ИНСТРУКЦИЯ

по определение содержания нефти и нефтепродуктов в судовых водах различного назначения с использованием инфракрасно! спектрофотометрии

РД 31.27.43-81

Ленинград - 1982

Центральным ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательским институтом морского флота Заместитель директора по научной работе к.т.н. С.Н.Драницыя

Руководитель разработки к.т.н., ст.н.с. А.К.Голь-денфон

Исполнитель к.х.н., ст.н.с. Г.Н.Семанов

Главным управлением Регистра СССР Заместитель директора В.А.Овчинников

Главны:.! управлением по охране вод Минводхоза СССР Заместитель начальника управления В.Ф.Костин

Министерством здравоохранения РСЯСР Заместитель главного государственного санитарного врача РС4СР Л.Г.Подунова

Управлением эксплуатации флота и портов Минрыбхо-за СССР

Начальник управления Г.В.Мещеряков Балтсудопро ектом

Заместитель главного конструктора А.Т.Солоь ев

Управлением технической эксплуатации флота и судоремонтных заводов ММФ Начальник Н.Ф.Бабынин

Установка для экстракции нефтепродуктов

I - электромотор; 2 - мешалка из стекла; 3 - тефлоновая пробка; 4 - проба воды; 5 - делительная воронка; 6 - четыреххлористый углерод

Черт. 2

12

можно не строить и калибровка проводится непосредственно

с помощью Дата Манипулятора в соответствии с прилагаемой

к нему' инструкцией.

7.2. Экстрагирование*^.

7.2.1.    Если во время отбора пробу не подкисляли, то в бутылку о пробой добавляют 5 мл соляной кислоты (6.1). После перемешивания пробы проверяют показатель pH, прикоснувшись индикаторной pH-бумагой к пробке бутылки, pH должно быть равно 2 или нике. В случае необходимости следует добавить кислоты.

7.2.2.    Пробу переливают в делительную воронку и добавляют к пей 5 г хлористого натрия.

7.2.3.    В опорожненную бутылку наливают 40 мл чстнреххло-ристогс углерода, плотно закрывают пробкой и энергично встряхивают для промывки внутренней поверхности бутылки я пробки.

7.2.4.    Собирают прибор для экстрагирования (черт.2), переливают растворитель в делительную воронку и погружают в смесь мешалку. При экстракции лопасти мм;«лки должны нпколигь^ ся у поверхности раздела четпреххлорж-тий углерод - вода. Подбирают режим работы'мешалки так, чтобы в колбе весь СС£^ был поднят со дна и образовал однородную эмульсию по всему объему пробы. Перемешивание ведут в течение 20-30 млн.

7.2.6.    При отсутствии мешалки, растворитель переливают в делительную воронку и извлекают нефть энергичным встряхиванием в течение 2-5 мин. Дают возможность слоям разделиться.

7.2.6.    Слой раствора нефтепродукта через смоченную растворителем фильтровальную бумагу и воронку сливают в мерную колбу на 100. мл.

7.2.7.    Повторяют операции, описанные выше (п. 7.2.3 и 7.2.4), со второй порцией растворителя, равной 40 мл, весь растворитель сливают в мерную колбу.

7.2.Я. Кончик делительной воронит, мешалку, фильтровальную бумагу и воронку промывают 20 мл четыреххлсристого углерода небольшими порциями и собирают смывки в мерную колбу. Закрывают колбу притертой пробкой и хорошо перемешивают. Объем

х) Во время э^сстрагирования происходит некоторая, потеря летучих компонентов.

экстракта доводят до 100 мл,

7.2.9. Слой води сливают в градуированную емкость вместимостью 1000 мл и определяют объем проси с точностью до ближайших 5 мл.

7.3. Спектрофотометрия в инфракрасной области спектра.

7.3.1.    Согласно инструкции изготовителя подготавливают инфракрасный спектрофотометр.

7.3.2.    Кювету промывают двумя порциями растворов, подле

жащих исследованию, после чего юопету полностью заполняют раствором. Такую же кювету, содержащую чистый четыреххлористыД углерод, помещают в эталонный луч прибора.    .

Производят запись спектра в пределах 3200-2700 см”¹ .

7.3.3.    Оптическую плотность рассчитывают методом базисной линии (черт. 3).

Базисную .линию проводят как касательную (ав) к основанию двух пиков, соответствующих симметричным л асимметричным валентным колебаниям групп -СН₂- и -C1U; как показано на черт.З. Если записывается спектр пропускания на бумаге, имеющей раз-метку в процентах пропускания, то оптическая плотность рассчитываемся по формуле

где Л - интенсивность падающего излучения, %\

У - интенсивность прошедшего через раствор излучения,

У измеряют в максимуме пропускания, соответствующего валентным колебаниям групп -СН₂- (точка d ); У соответствует расстоянию de , мм; У соответствует расстоянию СВ , мм;. С - точка пересечения базисной линии и перпендикуляра de , проходящего через максимум пропускания асимметричных валентных

х) При использовании однолучевого нескапирующего спектрофотометра необходимо следовать инструкции завода-изготовителя и измерять пропускание (поглощение) при длине волны 2930^10 см”*. При этом сначала измеряется пропускание (поглощение) чистого растворителя, а затем раствора.

Измерение интенсивности поглощения (пропускания) раствора нефтепродуктов методом бороной линии

Черт. 3

15

колебаний групп -CHg- (точкаd ) к линиям нулевого (линия РК) и 100# пропускания (линия АВ).

Если спектр записан на бумаге, имеющей разметку в единицах поглощения (логарифмическая шкала), ..то оптическая плотность раствора равна разнице оптической плотности в точке с/ и оптической плотности базисной линии.

Примечания. I. Если величина оптической плотности пробы превышает 0,8 и выходит за пределы калибровочного графика, пробу необходимо разбавить четыреххлористым углеродом,отмерив пипеткой соответствующий объем экстракта в мерную колбу и записав кратность разведения /V . Если величина оптической плотности менее 0,i, более точные результаты могут быть получены при использовании кювет о большей длиной базовой линии, при этом замеры пробы и эталонных рабочих растворов производят в одинаковых кюветах.

2. При работе на однолучевом спектрофотометре истинная оптическая плотность раствора равна разнице оптических плотностей раствора и растворителя.

8. РАСЧЕТ

8.1.    Содержание нефти (нефтепродуктов) С мг/л вычисляют по формуле

С -    .    1ооо

V    >

где а - содержание нефти в 100 мл раствора пробы, мг (определяется по калибровочному графику);

*/- кратность разведения экстракта, если такое производилось;

V - объем пробы, мл (п.7.2.8).

8.2.    Содержание нефти в единидах млн^-1 (рр*) рассчитывается но формуле

/ЧАИ ■=    ^С/с/_}

гдо сС - плотность нефти или нефтепродукту, эмульгированного в йоде, г/см³ (мг/мл).

IS

9. ФОРМА ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАБОРАТОРНЫХ АНАЛИЗОВ СУДОВЫХ НВФТЕСОДЕРХА1ШХ ВОД

В лабораториях должен быть заьедея журнал по указанной ниже форме, в который заносятся результаты выполненных анализов, заверенные соответствующими подписями и печатью лаборатории.

Аналогичные формы выдаются на суда и л*дам, ответственным за проведение испытаний оборудования.

Форма записи результатов анализов судрвых нефгесодержащнх

вод:

Судно: _______ ,

Установка, за во дс к. Д___

МИНИСТЕРСТВО МОРСКОГО ФЛОТ'А (МИНМОРФПОТ)

103759 Москва, .Тданова, 1/4 от 81.06.26 Л УТФ-5-214/1016

Министерством морского флота утверждена "Инструкция по определению содержания нс('/ги и нефтепродуктов в судовых водах различного назначения с использованием инфракрасной спектрофотометрии" РД 21.27.43-81 со сроком введения в действие с

82.01.01, разработанная ЩС1 морского флота в соответствии с указанием УТЭФ ШФ.

Инструкция устанавливает порядок анализа нефтесодержания вод при стендовых испитанидх судовых сепарационных установок и приборов контроля нефтесодержания, а также при проведении освидетельствования указанного оборудования в соответствии с требованиями резолюции ИМКО А-393, часть IX "Метод определения нефтесодержания".

Предлагаю:

1.    Принять утвержденную Инструкцию к руководству и исполнению.

2.    Организовать изучение Инструкции техническими службами пароходств, связанными с проведением анализа нефтесодержания вод и с испытаниями сепарационных устройств.

3.    Провести необходимую подготовительную работу для внедрения указанного метода, начиная с 82.01.01.

4.    Директору ЦЦИИМФ обеспечить размножение и рассылку заинтересованным организациям "Инструкции по определению содержания нефти и нефтепродуктов”.

Начальник УТЭФ

Настоящая Инструкция составлена ЦНИИ морского флота. За основу взят метод инфракрасной спектрофотометрии, принятый 10-й сессией ИМКО, состоявшейся в Лондоне 14 ноября 1977 года (Резолюция А-393, часть 4 "Метод определения нефгесодержа-ния"), при этом использованы материалы Регистра СССР, Мкнсуд-прома (Балтсудопроекта) и Госкомитета гидрометеорологии и контроля природной среды СССР, а также материалы "Справочника по физико-химическим методам исследования объектов окружающей иреды" (Л., Судостроение , 1979).

Метод анализа нефтесодержания в водах различного назначения, основанный на использовании инфракрасной спектрофотометрии, является в настоящее время одним из самых точных и общепринятых в мировой практике.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Инструкция по определению содержания нефти и нефтепродуктов в судовых водах различного назначения с использованием инфракрасной спектрофотометрии

Письмом УТФ-5-214ДС15 от 81.06.26 срок введения е действие установлен с 82.01.01

Настояиря инструкция предназначена для проведения лабораторных анализов нефгесодеркащих вод при стендовых испытаниях судовых сег.арационных установок и приборов контроля нефте-содерканпя, а также при проведении освидетельствований указанного оборудования.

Инструкция монет быть использована в лабораториях паро-ходств ММФ, ВРПО и судостроительных предприятий ?ЛСП.

I. ОБЩИЕ И0Л032ШЯ

Рабочий диапазон концентраций нефти и нефтепродуктов, подлежащих определению с помощью инструкции, составляет 2-80 мг/л при испяЛбЗовании кювет с базовой линией 5 мм; при использовании кювет о большей длиной базовой .линии нижний предел мозсс'" быть доведен до ОД мг/л. Верхний предел может быть поднят минимум до 1000 мг/л путем разбавления экстрактов проб чистым растворителем - экстрагентом.

2. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

2.1. При проведении анализов нефтесодержащих вод должны соблюдаться общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях, изложенные, например, в книге Каца М.И. "Техника безопасности при работе в химических лаборатори-

б

ях", М., Госхимиздат, I960, и Воскресенского П.И. "Техника лабораторных работ", М., Химия , 1973.

2.2.    Ответственность за соблюдение требований безопасности и правил пожарной безопасности возлагается на руководителя лаборатории, проводящей анализ.

2.3.    К работе допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности и ознакомленные со свойствами химических реактивов, применяемых в инструкции.

2.4.    Инструктаж должен проводиться в соответствии с действующими "Правилами техники безопасности и производственной санитарии на промышленных предприятиях ММФ" и с системой стандартов безопасности труда.

2.5.    Рэботы с органическими растворителями, углеводородами и кислотами должны проводиться на рабочем месте, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией. Лица, выполняющие химические анализы, должны использовать средства индивидуальной защиты общего назначения (резиновые перчатки, хлопчатобумажную спецодежду), а также соблюдать меры личной гигиены.

2.6.    Во избежание попадания паров органических веществ в атмосферу рабочей зоны при экстрагировании нефтепродуктов, а также при подготовке и спектрофотометриоовакии рабочих растворов особое внимание следует уделять исправности вытяжных шкафов и герметичности закрытия аналитической и Х1шической посуды.

3. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ МЕТОДА

Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного СН-связями метиленовых (-CHg-) и метельных (-СН^) групп в ближней инфракрасной области спектра 3200-2700 сиг* (указанные структурные группировки составляют основную массу 70-I0C# в большинстве нефтей и продуктов ее переработки).Предварительно эти вещества экстрагируют из подкисленных до рН-2 водонофтяиых эмульсий четыреххлористым углеродом. Путем измерения оптической плотности экстракта и нанесения ее на калибровочный график определяют нефгесодержание.

Для построения калибровочного графика используют эталон-

7

ный образец нефти или нефтепродукта, отбираемый одновременно с пробой водонефгяной эмульсии. В тех случаях, когда отобрать эталонный образец не представляется возможным, для построения калибровочного графика в качестве эталона (или стандартного раствора) допускается использовать смесь углеводородов, состоящую из декана, изооктана и бензола.

4. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

4.1.    Устройство и места отбора проб должны соответствовать требованиям резолюции ИМКО А-393.

4.2.    Характерную пробу объемом I л отбирают в предварительно вымытую стеклянную бутылку с узким горлышком, закрывающуюся герметичной полиэтиленовой или притертой стеклянной пробкой. Если проба не будет подвергнута экстрагированию в день отбора, ее консервируют путем добавления 5 мл соляной кислоты (п.6.1).

4.3.    Поскольку d самом оборудовании для отбора проб происходит потеря нефтяных веществ, отбор составной пробы обычно не производят. Для получения среднего нефтесодериания за какой-то длительный период необходимо подвергнуть анализу отдельные пробы, отобранные через установленные интервалы времени.

4.4.    К пробе прилагают сопроводительный документ, в который вносят следующие сведения:

а)    наименование места отбора пробы (судно, оборудование, стенд);

б)    дата отбора;

в)    цель исследования;

г)    должность и подпись лица, производившего отбор пробы.

5. ПРИБОРЫ И ПОСУЛА

Для проведения анализов требуются следующие приборы и посуда, которая должна быть тщательно вымыта и просушена.

5.1. Инфракрасный двухлучевой сканирующий (записывающей) спектрофотометр типе ИКС-29, ИКС-31, Perkin Elmer» Specord#

8

Beckman.

Примечание. Для испытаний могут использоваться однолучевые несканирующие спектрофотометры, измерлюние поглощение при длине волны 2930-10 см”*.

5.2.    Кюветы кварцевые, ке имеющие поглощения в области 2700-3200 см”¹. Рекомендуется использовать кюветы с длиной базовой линии 5 мм как наиболее удобные для контроля обычно встречающихся но практике значений нефгссодержания (2-80 мг/л). Могут быть использованы кюветы и с большей длиной базовой линии.

5.3.    Делительная воронка емкостью 1000 мч с тефлоновым краном. ГОСТ 8613-75.

5.4.    Градуированная емкость на 1000 мл. ГОСТ 17*70-74.

5.5.    Колбы конические с притертыми пробками объеь 50 мл .для приема экстракта. ГОСТ 10394-72.

5.6.    Мерные колбы объемом 100 мл. ГОСТ 1770-74.

5.7.    Пипетки на I. 5, 10, 15, 20 и 25 мл. ГОСТ 20292-74.

5.8.    Фильтровальная бумага средней плотности диаметром 12,5 см.

5.9.    Мешалка электромеханическая.

6. РЕАКТИВЫ

6.1.    Соляная кислота НСС 1:1 (смешивают равные количества концентрированной НС£ и дистиллированной воды). ГОСТ 3118-77.

6.2.    Хлористый натрий /Viа С в- х. ч. ГОСТ 4233-77.

6.3.    Четыреххлористый углерод СС£₄ х. ч. ГОСТ 5827-78. Проверяют чистоту на присутствие метиленовых я метилышх групп (наличие поглощения в области 2700-2200 см”*). При наличии примесей продукт очищают. Для этого на I л растворителя добавляют 10 г безводного сульфата натрия, раствор дильтруют, перегоняют при 76,7°С-76,8°С и пропускают через колонку с

6.4.    Эталонный образец нефти или нефтепродукта, который отбирается одновременно с пробой.

6.5.    Эталонная смесь углеводородов. Готовит по объему яз 39? декана, 22# изооктана и 39? бензола. Плотность смеси, расо

ч/

считанная по справочным данным, 0,780 г/мл.

7. ПРОТЁКШИЕ ИСПЫТАНИЯ

7.1.    Приготовление эталонных растворов и построение калибровочного графика.

7.1.1.    Основной эталонный раствор нефти 3,0 мг/мл: 0,30 г контролируемой нефти или нефтепродукта растворяют четыреххлористым углеродом в 100 мл мерной колбе.

7.1.2.    Основной эталонный раствор смеси углеводородов 3,0 мг/мл : 0,39 мл смеси (п.6,5) растворяют четыреххлористым углеродом в 100 мл мерной колбе.

7.1.3.    Рабочие эталонные растворы готовят путем отмеривания пипеткой основного эталонного раствора в 100 мл мерные колбы и разбавления до метки четыреххлористым углеродом. Удобная серия рабочих растворов изготавливается из следующих количеств основного раствора: 5, 10, 18, 20 и 25 мл. Это соответствует концентрации нефти (нефтепродуктов) в 100 гал четыреххлористого углерода 15, 30, 45, 60 и 75 мг или концентрации в воде 15, 30, 45, 60 и 75 мг/л при условиях экстракции по п. 7.2.3-7.2.6. Записывают спектр поглощения (пропускания) в диапазоне 3200-2700 см"¹ каждого рабочего раствора в тех ле кюветах, которые будут использованы при анализе исследуемой пробы воды, и рассчитывают оптическую плотность в соответствии с п.

7.3. Кюветы перед заполнением долины быть промыты двумя порциями анализируемого рабочего раствора.

Примечание, При использовании однолучевого несканирующего спектрофотометра замеряют поглощение (пропускание) чистого растворителя и рабочих растворов при длине волны 2930^10 см^-1 и далее расочктывают оптическую плотность в соответствии с примечанием п.7,3.3.

7.1.4.    Строят калибровочный график, откладывая значения оптической плотности на оси ординат, а на оси абсцисс - содержание нефти или углеводородов в мг на 100 мл их раствора в четыреххлористом углероде или в мг на литр исследуемой пробы воды. Вид графика представлен на черт.1.

Примечание. При наличии Дата Манипулятора калибровочный график