ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Федеральный центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»
________________
И.Л. Феофанов
« » февраля 2010 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ АЗОТА
НИТРАТОВ
В ПРОБАХ
ПОЧВ, ГРУНТОВ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ,
ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2010 г.
Методика рассмотрена и
одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ
«ФЦАО»).
ОБЛАСТЬ
ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв,
грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления
фотометрическим методом с салициловой кислотой.
Диапазон измерений массовой
доли азота нитратов от 0,23 до 23 млн-1.
Если массовая доля азота
нитратов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление
вытяжки таким образом, чтобы массовая концентрация азота нитратов
соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают соли
аммония и хлорид-ионы при содержании более 30 мг/дм3. Влияние их
устраняется в процессе обработки вытяжки (п. 10).
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод
определения азота нитратов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой
кислотой с образованием желтого комплексного соединения. Оптическую плотность
раствора измеряют при λ = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает
получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений,
приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов
анализа,
выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости
и воспроизводимости
Диапазон измерений (массовая доля), млн-1
|
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное значение
среднеквадратического отклонения
воспроизводимости при n =
1), σR, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное значение
среднеквадратического отклонения
воспроизводимости при n = 2),
|
Показатель точности1 (границы относительной погрешности при вероятности Р =
0,95 и n = 1), ±δ, %
|
Показатель точности2 (границы относительной погрешности при
вероятности Р = 0,95 и n = 2),
|
От 0,23 до 5 вкл.
|
12
|
18
|
16
|
36
|
32
|
Св. 5 до 23 вкл.
|
9
|
12,5
|
11
|
25
|
22
|
Примечание - n - количество результатов
параллельных определений, необходимых для
получения окончательного результата измерений
|
_____________
1
Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата
k = 2 и n = 1.
2
Соответствует относительной расширенной
неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ,
МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
- Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность при λ
= 410 нм.
- Кюветы с длиной
поглощающего слоя 20 мм.
- Весы лабораторные
аналитические общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
- Гири по ГОСТ 7328-2001.
- Стандартный образец состава
раствора нитрат-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р
= 0,95.
- рН-метр любого типа.
- Шкаф сушильный
общелабораторного назначения типа СНОЛ.
- Плитка электрическая по ГОСТ
14919-83.
- Капроновые сита с диаметром
отверстий 0,25 мм.
- Фарфоровые ступки с
пестиками по ГОСТ
9147-80.
- Водяная баня.
3.2 Посуда
- Колбы мерные, наливные
2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ
1770-74.
- Пипетки градуированные 2
класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91.
- Пипетки с одной отметкой
вместимостью 5, 10 см3 по ГОСТ 29169-91.
- Бюретка 6-2-5 по ГОСТ
29251-91.
- Мензурки или цилиндры
1(3)-25, 1(3)-100,
1(3)-500, 1(3)-1000 по ГОСТ
1770-74.
- Колбы конические типа Кн-2-100 ХС, Кн-2-250 ХС, Кн-2-500 ТС по ГОСТ
25336-82.
- Стаканы химические Н-1-250 ТХС, В-1-500 ТХС по ГОСТ
25336-82.
- Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ
25336-82.
- Стаканчики для взвешивания
(бюксы) СВ-14/8,
СВ-34/12 по ГОСТ
25336-82.
- Эксикатор по ГОСТ
25336-82.
- Пробирки колориметрические
П-2-10-0,1 ХС
по ГОСТ
25336-82.
Примечание. 1 Допускается
использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования,
посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже
указанных.
2 Средства измерений должны
быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы и материалы
- Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.
- Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.
- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.
- Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74.
- Калий-натрий виннокислый
4-водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.
- Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.
- Натрий углекислый кислый по
ГОСТ 4201-79.
- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.
- Реактив Несслера по ТУ
6-09-2089.
- Ртуть йодная по ТУ 6-09-02-374.
- Калий йодистый ГОСТ по 4232-74.
- Ртуть хлорная.
- Салициловая кислота по ГОСТ
624-70.
- Серебро сернокислое по ТУ
6-09-3703.
- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Спирт этиловый
ректификованный по ГОСТ
18300-87.
- Толуол по ГОСТ 5789-78.
- Катионит КУ-2 или СБС.
- Фильтры бумажные
обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Примечание. 1 Все реактивы,
используемые для анализа, должны быть
квалификации х.ч. или ч.д.а.
2 Допускается использование реактивов,
изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе
импортных.
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО
ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
4.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76 и ПОТ
Р М-004-97.
4.2 Электробезопасность при
работе с электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения
работающих безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории
должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
4.5 Содержание вредных
веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых
концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005-88.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра, освоивший
методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении
процедур контроля погрешности.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего
воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 -
106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
относительная влажность не
более 80 % при t = 25 °C;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50
± 1) Гц.
7 ОТБОР ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб производится в
соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83
«Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ
17.4.4.02-84 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического,
бактериологического, гельминтологического анализа»; ПНД
Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических
очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений
искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических
сооружений»; ПНД
Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и
подготовке проб. Общие положения», ГОСТ
17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных
отложений водных объектов для анализа на загрязненность» или другими
нормативными документами, утверждёнными и применяемыми в установленном порядке.
При отборе проб составляется
акт отбора проб по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия
отбирающего пробы, дата;
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра
или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его
эксплуатации.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Приготовление бидистиллированной воды, не содержащей аммиака
а) Дважды перегнанную воду
пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС.
б) Вторично перегоняют
дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив
марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски.
в) Упаривают дистиллированную
воду до 1/4 объема после добавления двууглекислого натрия (0,1 - 0,5 г на 1 дм3).
Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют
для приготовления реактивов и разбавления проб.
8.2.2 Приготовление раствора
гидроксида натрия и сегнетовой соли
400 г гидроксида натрия и 60
г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см3, растворяют в 500 см3
дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения 3 месяца.
8.2.3 Приготовление раствора
салициловой кислоты (о-гидрооксибензойной)
Навеску 1,0 г салициловой
кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 50 см3 этилового
спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят
до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день проведения анализа.
8.2.4 Приготовление раствора
калия сернокислого, 0,05 %
Навеску 0,5 г калия
сернокислого растворяют в 1 дм3 безаммиачной бидистиллированной воды.
Раствор хранят до внешних
изменений.
8.2.5 Приготовление раствора
калия хромовокислого, 10 %
10 г калия
хромовокислого растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Срок
хранения 6 месяцев.
8.3 Приготовление градуировочных растворов нитрат-ионов
8.3.1 Приготовление основного
градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией
0,1 мг/см3
Раствор готовят из ГСО в
соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора
должно содержаться 0,1 мг нитрат-ионов.
Приготовление из соли:
Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого,
предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см3,
растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу
вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой (1
см3 содержит 0,1 мг нитрат-ионов).
Срок хранения 3 месяца.
8.3.2 Приготовление рабочего
градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией
0,01 мг/см3
10 см3
основного градуировочного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3 и доводят до
метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов.
Раствор готовят в день
проведения анализа.
8.4 Построение градуировочного
графика
Для построения градуировочного графика необходимо
приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 0,1 -
10,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать
п.п. 6 и 10.
Состав и количество образцов
для градуировки приведены в таблице 2.
В ряд колориметрических
пробирок вместимостью 10 см3 отбирают последовательно пипеткой
растворы указанные в таблице 2.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
при анализе нитрат-ионов
№ р-ра
|
Массовая концентрация нитрат-ионов в градуировочных
растворах, мг/дм3
|
Аликвотная часть градуировочного раствора с
концентрацией 0,01 мг/см3,
помещаемая в пробирку вместимостью 10 см3,
см3
|
1
|
0,00
|
0,00
|
2
|
0,1
|
0,1
|
3
|
0,5
|
0,5
|
4
|
1,0
|
1,0
|
5
|
2,0
|
2,0
|
6
|
4,0
|
4,0
|
7
|
6,0
|
6,0
|
8
|
10,0
|
10,0
|
Растворы переносят в фарфоровые чашки,
добавляют 2 см3 раствора салициловой кислоты и выпаривают в
фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток
смешивают с 2 см3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 10
минут. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см3
дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см3 раствора
гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3,
смывая стенки чашки дистиллированной водой. Колбу охлаждают в холодной воде до
комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный
окрашенный раствор сразу же фотометрируют при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят холостой опыт» с дистиллированной
водой, который используют в качестве раствора сравнения.
Анализ образцов для
градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения
градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью
исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении
градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической
плотности, а по оси абсцисс - содержание нитрат-иона, мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, после
поверки или ремонта приборов, но не реже одного раза в квартал. Средствами
контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3
образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
|X - С| < 0,01 ∙
С ∙ 1,96σRл, (1)
где Х - результат контрольного
измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов в
образце для градуировки, мг/дм3;
σRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо
среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σRл = 0,84σR, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием
других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном
обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый
градуировочный график.
9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВЛАЖНОСТИ ПРОБЫ
9.2.1 Подготовка фарфоровых
чашек.
Пустые пронумерованные чашки
доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 5) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
9.2.2 Для пересчета массы
навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги.
Для этого берут 3 навески той же массы (5 г воздушно-сухой пробы, пропущенной
через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм), помещают в предварительно
подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.
(2)
где g - содержание гигроскопической влаги, %;
Рвозд.сух. - масса воздушно-сухой
навески, г;
Рсух. - масса абсолютно сухой навески, г.
При выполнении условия: |gmax - gmin|
≤ 12 % вычисляют gср.:
(3)
Определяют коэффициент
пересчета на абсолютно-сухую пробу:
(4)
где gcp. - содержание
гигроскопической влаги, %.
Точная масса навески
абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:
mабс.сух. = mвозд.сух. ∙ К, (5)
где К - коэффициент пересчета
(4).
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Нитрат-ионы вследствие их
растворимости в воде извлекают из пробы водной вытяжкой или 0,05 % раствором
сульфата калия. Лучше извлекать нитрат-ионы раствором сульфата калия, так как в
этом случае фильтрование вытяжки идет быстрее и фильтрат получается прозрачным,
что особенно важно, когда проба диспергируется.
5 г воздушно-сухой пробы
помещают в колбу, приливают 50 см3 безаммиачной дистиллированной
воды или 0,05 %-ного раствора сульфата калия и взбалтывают в течение 3 минут.
Одновременно берут навеску
для определения влажности почвы.
Вытяжку фильтруют через
складчатый фильтр, предварительно промытый горячей безаммиачной водой до
прекращения
окрашивания фильтрата в желтый цвет реактивом Несслера. Первые порции (5 - 10 см3) фильтрата
отбрасывают, мутный раствор несколько раз перефильтровывают через тот же
фильтр.
Если определение нитрат-ионов
не может быть проведено сразу же после приготовления вытяжки, в нее добавляют 2
капли (на 100 см3 вытяжки) толуола. В консервированном виде вытяжка
может храниться не более 2 дней. Перед определением нитрат-ионов следует
сделать качественное испытание вытяжки на содержание ионов аммония и
хлорид-ионов.
Присутствие в вытяжке
значительных количеств аммонийных солей снижает результаты определения. Для
предотвращения отрицательного влияния солей перед выпариванием вытяжки в
фарфоровую чашку добавляют 2 - 3 капли 10 % раствора сернокислого калия.
Присутствие в вытяжке
хлорид-ионов также мешает определению. При содержании хлорид-ионов более 30
мг/дм3 к 100 см3 вытяжки добавляют эквивалентное
количество сернокислого серебра, смесь взбалтывают 10 минут, затем фильтруют
через складчатый фильтр.
В большинстве случаев высокая
чувствительность метода допускает устранение мешающего влияния хлорид-ионов
простым разбавлением пробы.
В зависимости от ожидаемого
содержания нитрат-ионов берут 5 - 10 см3 подготовленной вытяжки,
помещают в фарфоровую чашку соответствующего объема и выпаривают на водяной
бане с электрическим обогревом.
Далее поступают, как указано
в п. 8.4.
Примечание. Если в течение рабочего
дня нет возможности довести определение нитратов до конца, лучше прервать
анализ после выпаривания вытяжки. Нитраты в виде сухого остатка сохраняются без
изменения долгое время.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание азота нитратов
(млн-1) в анализируемой пробе рассчитывают по формуле
(6)
где X - содержание нитратного азота в пробе, млн-1;
С - концентрация нитрат-ионов
в растворе, найденная по калибровочному графику, мг/дм3;
V1 - общий объем вытяжки, (50 см3);
V2 - объем аликвотной части, взятый для анализа, см3;
V3 - вместимость пробирки, 10 см3;
а - навеска пробы, г;
К - коэффициент пересчета на
абсолютно-сухую пробу (4);
n - коэффициент разведения;
0,23 - коэффициент пересчета
нитрат-ионов на нитратный азот.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть
представлен в виде:
12.1 Х ± Δ, Р = 0,95,
где X -
единичный результат измерения, млн-1;
Δ - показатель точности методики, млн-1.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01
∙ δ ∙ X. Значение δ приведено в таблице 1.
12.2 Хср ± Δх, Р = 0,95,
где Хср - среднее
(среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, млн-1;
Δх - показатель точности методики, млн-1.
Значение Δх рассчитывают по формуле: Δх =
0,01 ∙ δх ∙ X. Значение δх приведено в таблице 1.
12.3 Допустимо
результат измерения в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде:
Х
± Δл, Р = 0,95,
где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики
[единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана)
результатов параллельных определений];
±Δл -
значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при
реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего
арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем
стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерения в
документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерения
(среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1 При необходимости проверку приемлемости
результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости)
осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
За результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение
двух параллельных определений Х1 и Х2
(7)
для которых выполняется
следующее условие:
|Х1
- Х2| ≤ 0,01 ∙ r
∙ Хср, (8)
где r - предел повторяемости, значения которого
приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы
проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления
окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
13.2 При необходимости
проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях
воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными
двумя лабораториями, не должно превышать
предела воспроизводимости (R).
Значения R приведены в таблице 3.
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 3 - Пределы повторяемости и воспроизводимости
результатов измерений при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений (массовая доля),
млн-1
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, %
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
|
От 0,23 до 5 вкл.
|
34
|
50
|
Св. 5 до 23 вкл.
|
25
|
35
|
13.3 Расхождение
между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух
лабораториях, не должно превышать критической
разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены
в таблице 4.
Таблица 4 - Значения критической разности при вероятности Р
= 0,95
Диапазон измерений, млн-1
|
Критическая разность3 (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами
измерений, полученными в разных
лабораториях при n1 = n2 = 2), CD0,95, %
|
От 0,23 до 5 вкл.
|
45
|
Св. 5 до 23 вкл.
|
31
|
Примечание - n1 - количество
результатов параллельных определений,
полученных в первой лаборатории; n2 - количество результатов параллельных определений, полученных во второй лаборатории.
|
_____________
3 Соответствует пределу
воспроизводимости по РМГ
61-2003.
14 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
При реализации методики в
лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль
процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно
взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
14.1 Алгоритм
оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Контроль погрешности
выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются
реальные пробы.
Отбирают вдвое большее
количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа.
Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью
методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью
методики, в
вытяжку анализируемой пробы делают добавку (С) и получают результат анализа
рабочей пробы с добавкой (X').
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х' - Х - Сд|, (9)
где X' -
результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (8), млн-1;
X - результат анализа в исходной пробе -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (8),
млн-1.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
(10)
где , - значения
характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации
методики, соответствующие содержанию азота
нитратов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙
Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе
контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (11)
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (11)
выясняют причины,
приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их
устранению.
14.2 Алгоритм оперативного
контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля
являются рабочие пробы.
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х' - Х|, (12)
где Х' - результат
анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1;
X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем
варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле
(13)
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в
лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов
в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования
навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤
К. (14)
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (14)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
14.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с
применением образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Cср - С|, (15)
где Сср - результат
анализа массовой доли азота нитратов в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (8),
млн-1;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
К
= Δл, (16)
где ±Δл -
характеристика погрешности результатов анализа,
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать
на основе выражения: Δл
= 0,84 ∙ Δ, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (17)
При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (17)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1 Принцип метода. 1
2 Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
3 Средства измерений,
вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2
3.1
Средства измерений, вспомогательное оборудование. 2
3.2 Посуда. 2
3.3
Реактивы и материалы.. 3
4 Условия безопасного проведения
работ и охраны окружающей среды.. 3
5 Требования к квалификации
операторов. 3
6 Условия выполнения измерений. 4
7 Отбор подготовка и хранение
проб. 4
8 Подготовка к выполнению
измерений. 4
8.1
Подготовка прибора. 4
8.2
Приготовление вспомогательных растворов. 4
8.3
Приготовление градуировочных растворов нитрат-ионов. 5
8.4
Построение градуировочного графика. 5
8.5
Контроль стабильности градуировочной характеристики. 6
9 определение влажности пробы.. 6
10 выполнение измерений. 7
11 Обработка результатов
измерений. 8
12 оформление результатов измерений. 8
13 проверка приемлемости результатов измерений. 9
14 контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории. 10
14.1
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода
добавок. 10
14.2
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода
варьирования навески. 10
14.3
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для
контроля. 11
|