ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПО РЕАКЦИИ МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА С БРОМИДОМ ДВУХВАЛЕНТНОЙ РТУТИ

ПНД Ф 16.1:2.2:3.20-98

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва1998 г.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Адрес:

109017, пМосква, Старомонетный пр.31

Телефон: (095) 953 15 37

10

13.2. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием образцов контроля.

Образцами для оперативного контроля точности являются стандартные образцы, близкие по составу анализируемым пробам.

Алгоритм проведения оперативного контроля точности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры К_к, равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля - С и его аттестованным значением - Со, с нормативом оперативного контроля точности - К.

Точность контрольного измерения - С, а также точность результатов анализа рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения анализа принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольного измерения, признают удовлетворительной, если:

К_к= I с-с₀1 < к

Значения нормативов оперативного контроля погрешности (точности) приведены в таблице 1. Выбор значения К проводят по значениям С₀.

13.3. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием метода добавок.

Образцами для оперативного контроля погрешности являются государственные стандартные образцы растворов, которые прибавляют в исходную пробу в таком количестве, чтобы концентрация добавки была близкой к содержанию компонента в пробе.

Алгоритм    проведения    оперативного контроля погрешности с

использованием метода добавок состоит в сравнении результата контрольной процедуры К_к, равного разности между результатом контрольного измерения массовой доли мышьяка в пробе с добавкой - С, в пробе без добавки - С и величиной добавки - С₀, с нормативом оперативного контроля погрешности К_д.

Норматив оперативного контроля погрешности рассчитывают по формулам:

-    при проведении внутрилабораториого контроля (Р-0,90)

К_д = 0,84 V(A_C-)² + (Д_с)², мг/кг;

-    при проведении внешнего контроля (Р=0,95)

Кд = V(A_C-)² + (А_с)² , мг/кг;

где Д_сЧ Д_с, (мг/кг) - значения характеристики погрешности (без учета знака), соответствующие массовой доле мышьяка в пробе без добавки, пробе с добавкой, соответственно.

Точность контрольных измерений, а также точность результатов измерений рабочих проб, получаемых за период, в течение которого условия проведения

11

анализа принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольных измерений, признают удовлетворительной если:

к„= Ic-c-cJsk*

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12

Рис.1. Прибор для улавливания мышьяковистого водорода.

1    - склянка,

2    - стеклянная трубка,

3    - насадка,

4    - пластинки из органического стекла,

5    - бромно-ртутная бумага,

6    - бумага, пропитанная раствором уксуснокислого свинца.

13

15. ЛИТЕРАТУРА

1.    Быстров С.IX, Паршиков Ю.И. Определение малых количеств мышьяка. Аптечное дело, 6, 1,38, 1957.

2.    Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1957, с. 284.

3. ЛебоваР.Г. Определение мышьяка и сурьмы в рудах:    М.-

Л.,Гос геолиз дат, 1946,с. 13.

4.    Сиповский Г.В. Об определении мышьяка восстановление в щелочной среде. Сборник трудов Республиканской судебно-медицинской экспертизы и кафедры судебной медицины Таджикского медицинского института.

5.    Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963, с. 294.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦШ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ. МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

свидетельство № М4 / 98 certificate об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержант) иыыъжс е твердых сыпучих материалах колориметры.ческим методом по реатии луишьяковиаяаго водороде с бромидом двухвалентной ртути.

разработанная Всероссийским, научно-исследовательским институтом минерального сырья

ujil h^r. О. Федоровского (ВИМС).

аттестована в соответствии с ГОСТ 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической зкс.черпгизы материалов по разработке МЗИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к пей метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками*/:

I Диапазон измерений, значения характеристики погрешности измерений при доверитель ной вероятности Р=0.95

Диапазон    !    Характеристика погрешности измерений (границы мнтерэглг. в отсрсм

измерений, МГ/КГ_I    находится погрешность измерений), 1 А. МГ/КГ_

от4доЮ0вкл.    |    -    -    0.59 С    _

2 Значения нормативов контроля погрешности результатов измерений

2.1 Значения норматива оперативного контроля случайной составляющей пт реши ости (воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0.95

| Диапазон 1 измерений, мг/кг	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, МГ/кГдля двух результате^ измерений. :
| от 4 до 100 акл.	0.8.1 С

2.2 Значения нормативов оперативного контроля пшрешностн при проведении контроля с использованием образцов для контроля

[Диапазон    j Норматив внешнего оперппшнпго J Норма г ив кнугрилабораюриого

j измерен нй, МГ/КГ    (контроля погрешности,    i оперт нимпт контроля    ₍

• _______! К. МГ/К1(Р*^т0.95)____:■    jini|ieiijн(>ст ji. R. Ml^,.^,кг(Н=<) 9in____i

! oi 4 до 10U пкл._____[________0.59    С________ J __________________*у_Г_____________j

- Метрологические характеристики приоелгпм n ипде тлписммосш m ■Я1пчс!пш рсл пттп измерения Чхшмчишл опрел?.темою Кпмн.пимп j 1j мрьйи - Г

2.3 Значения иормаг шюв опорагиамого контроля по грош поста при мропслсипн контроля мстодо}

лобапок

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности межу результатом контрольного измерения массовой доли мышьяка в пробе с добавкоЛ - С\ в проб без добавки * С" и величиной добавки - О_д) во всем диапазоне измерения рассчитывают л

формулам:

-    при проведении внугр и лабораторно го контроля (Р - 0.90)

К_а - 0.84 *7 (    )²    +    (    А_с    )² > мг/кг;

-    при проведенин внешнего контроля (Р =0.95)

К_д =    7    (    Д_с*    )²    +    (    Дс    У    .    мг/кг,

где Д. , Д_с (мг/кг) - значения характеристики погрешности измерений (без учета знака соответствующие массовой доле мышьяка в пробе без добавки, пробе с добавкой, соответственно.

3 Дата выдачи свидетельства 16.01.1998 г.

Срок действия до 16.01.2003 г.

Зам. директора УНИИМ по научной работе

2

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, золе растений при содержании от 4 до 100 мг/кг. Содержание ртути в пробе не должно более чем вдвое превышать содержание мышьяка. Методика не применима для анализа проб, в которых мышьяк присутствует в виде арсената железа (скородит).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент выделения до мышьяковистого водорода, которые образует окрашенные соединения с бромной ртутью II, нанесенной на фильтровальную бумагу (реакция Гутцайта). 5 зависимости от количества мышьяка окраска изменяется от бледно-желтой до темно-коричневой [2,3,5].

Водород получается при взаимодействии металлического цинка с соляной кислотой. Мышьяковистый водород образуется в присутствии двухвалентного железа и двухвалентного олова [2].

В работе [5] предложен вариант этого метода, по которому образующийся мышьяковистый водород проходит в специальном приборе через диск из фильтровальной бумаги, пропитанной раствором бромной ртути (см. Приложение 1) [1,5]. Мышьяковистый водород поглощается полностью, если его количество не превышает емкости индикаторной бумаги. Полноту поглощения мышьяковистого водорода контролируют второй индикаторной бумажкой, помещенной над первой. Если на второй индикаторной бумажке также образуется окрашенное пятно, то общее содержание мышьяка будет равно сумме поглощенного каждой бумажкой в отдельности.

2» ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р=0,95 получение результатов измерений с погрешностью Д=0,59 С    в

диапазоне измерений мышьяка от 4 до 100 мг/кг вкл.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, лабораторная посуда.

- Весы аналитические лабораторные, любого типа, 2 кл. точности, ГОСТ 24104.

3

-    Прибор для улавливания мышьяковистого водорода. Прибор (см. Приложение 1) состоит из стеклянной банки на 100 см³, в которую на резиновой пробке вставлена стеклянная трубка, суженная книзу. В трубку вложена гофрированная полоска бумаги, пропитанная раствором уксуснокислого свинца. На верхнем конце стеклянной трубки с помощью резиновой пробки укрепляют насадку, изготовленную из органического стекла. Насадка состоит из нескольких пластинок с отверстиями диаметром 9 мм или 6 мм в центре. Пластинки скреплены винтами. Между пластинками зажимаются две бумажки, пропитанные бромной ртутью.

-Пипетки 4-2-1 (2,5) ГОСТ 29227.

-    Пипетки 2-2-5 (10), ГОСТ 29169.

-    Колбы мерные 1-50 (100) 2 ГОСТ 1770.

-    Цилиндры мерные 1-5(10, 25) ГОСТ 1770.

-    Стаканы В-2-100 (300) ТХС ГОСТ 25336.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

-    Стандартные образцы состава с аттестованным содержанием мышьяка от 4 до 100 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики.

-    Стандартные образцы состава раствора мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р-0,95. Массовая концентрация мышьяка в СО должна быть не менее 0,5 мг/дм³ и не более 2 мг/см³.

3.2. Реактивы и материалы.

-    Азотная кислота, ГОСТ 4461.

-    Серная кислота, ГОСТ 4207.

-    Соляная кислота, ГОСТ 31188.

-    Аммиак водный, ГОСТ 3760.

-    Алюминий хлористый, ГОСТ 3759.

-    Бром, ГОСТ 4109.

-    Железо треххлористое (ТеС1з.6Н₂0), ГОСТ 4147.

-    Натрия гидроксид, ГОСТ 4328.

-    Олово двухлористое, ГОСТ 36.

-    Цинк гранулированный, без мышьяка, по ТУ 6-09-02-286.

-    Ртуть бромная, по ТУ 6-09-02-374.

-    Свинец уксуснокислый, ГОСТ 1027.

-    Спирт этиловый, ректификованный технический, ГОСТ 18300.

-    Парафин-2, ТУ 6-09-02-4112.

-    Вода дистиллированная ГОСТ 6709.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч

-    Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметр 9 см, ТУ 6-09-1678.

-    Фильтры обеззоленные, «синяя лента», диаметр 9 см, ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по

другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.4.021.

4.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, изучивший методику.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях в соответствии с ГОСТ 15150.

Температура окружающего воздуха (20±5)°С.

Относительная влажность (80±5)%.

Атмосферное давление (84-106) кПа.

Частота переменного тока (50±1) Гц.

Напряжение в сети (220±10) В.

7. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4,3.01, 17.4.4.02 и 28168, донных отложений по ГОСТ 17.1.5.01.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по форме, в которой указывается:

-    цель анализа;

-    место, время отбора;

-    номер пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85 [8].

5

8. ПОДГ ОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8Л. Приготовление вспомогательных растворов.

8.1.1.    Серная    кислота,    разбавленная    1:1.    К равному    объему

дистиллированной воды приливают равный объем серной кислоты. Срок хранения неограничен.

8.1.2.    Серная кислота 10%-ньш раствор (по объему). К 90 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ серной кислоты. Срок хранения неограничен.

8.1.3.    Соляная    кислота,    разбавленная    1:1.    К равному    объему

дистиллированной воды прибавляют равный объем соляной кислоты. Срок хранения неограничен.

8.1.4.    Соляная кислота, разбавленная 1:9. К 90 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ соляной кислоты. Срок хранения неограничен.

8 1.5. Аммоний хлористый, 1%-ный раствор. 1г хлористого аммония растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения неограничен.

8.1.6. Железо треххлористое, 5%-ный раствор, проверенный на содержание мышьяка. 5 г треххлористого железа растворяют в 95 см³ дистиллированной воды. 5 см³ раствора анализируют на содержание мышьяка поп. 10.4.2. Допустимо присутствие 0,2-0,3 мкг мышьяка. Срок хранения неограничен.

S. 1.7. Натрия гидроксид, 10%-ный раствор, 10 г гидроксида натрия растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения неограничен.

8.1.8.    Олово двухлористое, 10%-ный раствор в соляной кислоте, разбавленный 1.9, свежеприготовленный. 10 г двухлористого олова растворяют в 90 cm^j соляной кислоты, разбавленной 1:9.

8.1.9.    Ртуть бромная, 5%-ный раствор, 1,25 г бромной ртути растворяют в 25 cm^j этилового спирта. Срок хранения неограничен.

8.1.10.    Свинец уксуснокислый, 5%-ный раствор. 5 г уксуснокислого свинца растворяют в 95 cm^j дистиллированной воды. Срок хранения неограничен.

8.1.11.    Бумага, пропитанная раствором бромной ртути (п.8Л .9.). Плотные обеззоленные фильтры (с "синей лентой") погружают в раствор бромной ртути на 1 час, сушат на стекле и разрезают на полоски размером 20 мм х 30 мм. Хранят в банке с притертой пробкой в темном месте 2-3 месяца.

8.1.12.    Бумага, пропитанная раствором уксуснокислого свинца. Обеззоленные фильтры (с “белой лентой”) пропитывают раствором \ксуснокислого свинца, сушат на стекле и разрезают на полоски шириной 8-10 мм. Хранят в банке с притертой пробкой в течение 2-3 месяцев в темной месте.

8.2. Приготовление градуировочных растворов.

8.2.1. Приготовление рабочего раствора А с концентрацией мышьяка

0,1 мг/см*\

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией

1,0 мг/см³. Отбирают пипеткой 5,0 см³ помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).

8.2.2.    Приготовление рабочего раствора Б мышьяка с концентрацией 0,01 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора А в мерную колбу на 100 см³ и доливают водой до метки. Раствор хранится 2 недели.

8.2.3.    Приготовление рабочего раствора В мышьяка с концентрацией 0,002 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора Б в мерную колбу на 50 см³ и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.

8.3.    Построение шкалы стандартных серий.

8.3.1.    Определение мышьяка при содержании его от 10мг/кг и выше (насадка на приборе с отверстием диаметром 9 мм, см. Приложение 1).

В склянки на    100 см³ (такие    же как    в    приборе    для    улавливания

мышьяковистого водорода) отмеривают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,6;

2.0    см³ стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг мышьяка в 1 см³ (0; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 16; 20 мкг мышьяка). Прибавляют 2 см³ раствора двухлористого олова, 17 см³ соляной кислоты и доводят водой до объема 80 см³. Прибавляют 5 г гранулированного цинка и далее продолжают, как указано в ходе анализа (по п. 10).

8.3.2.    Определение мышьяка при содержании его от 4 до 10 мг/кг (насадка на приборе с отверстием диаметром 6 мм, см. Приложение 1).

В склянки на    100 см³ (такие    же как    в    приборе    для    улавливания

мышьяковистого водорода) отмеривают 0; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 и

4.0    см³ стандартного раствора В, содержащего 2 мкг мышьяка в 1 см³ (0; 0,6; 1; 2; 3; 4; 6; 8 мкг мышьяка). Прибавляют 2 см³ раствора двухлористого олова, 17 см³ соляной кислоты и доводят водой до объема 80 см³. Прибавляют 5 г гранулированного цинка и далее продолжают, как указано в ходе анализа (по п. 10).

Если для анализа применять те же реактивы, что и для построения шкалы, то парафинированной шкалой (п.10) можно пользоваться в течение нескольких месяцев при хранении ее в темном и сухом месте.

8.4.    Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже

одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца градуировки следующего условия:

|С-С₀|< 1,28 0(A), где

7

С - результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

Со - аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

а (А) - 0,5Л - характеристика случайной составляющей погрешности.

Значения А приведены в п.2.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца градуировки, необходимо выполнить повторное изхмерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новую шкалу стандартных серий.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Восстановлению мышьяка до мышьяковистого водорода мешают: медь, никель, кобальт, ртуть, серебро, платина, палладий [2,4]. Микрограммовые количества мышьяка (VJ отделяют от больших количеств этих элементов осаждением с трехвалентным железом в виде арсената железа [5].

Соединения сурьмы также восстанавливаются водородом, однако чувствительность реакции образующегося при этом сурьмянистого водорода с бромной ртутью значительно ниже, чем мышьяковистого водорода: 250 мкг сурьмы окрашивают индикаторную бумагу слабее, чем 0,4 мкг мышьяка. Для отделения больших количеств сурьмы пробы следует разложить азотной кислотой с последующим выпариванием раствора до половины объема; после разбавления раствора водой сурьма в виде метасурьмяной кислоты отфильтровывается вместе с нерастворимым остатком.

Соединения серы восстанавливаются водородом до сероводорода, который улавливается фильтровальной бумагой, пропитанной раствором уксуснокислого свинца, помещенной в трубку.

Определению мышьяка мешают азотная кислота, хлор, бром и йод. Галоиды удаляются в процессе разложения пробы азотной кислотой, которую в свою очередь удаляют упариванием раствора с серной кислотой до появления паров серной кислоты¹.

s

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Навеску пробы от 0,1 до 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания мышьяка) помещают в стакан на 100 см³ и приливают 3-10 см⁵ азотной кислоты. Оставляют на холоду до прекращения бурной реакции и затем выпаривают досуха на водяной бане. В случае выделения серы для ее окисления прибавляют несколько капель брома. Затем прибавляют 2-10 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до начала появления паров серной кислоты. По охлаждении приливают 20 см³ соляной кислоты 1:9, раствор слегка нагревают для растворения сульфатов, снова охлаждают и отфильтровывают нерастворимый остаток через фильтр «белая лента»диаметром 9 см, промывая его соляной кислотой 1:9. Фильтрат и промывные воды собирают в стакан на 300 см³. К фильтрату прибавляют

5    см³ 5%-ного раствора хлористого железа, нагревают до 60-70°С, приливают аммиак до полного осаждения гидроксида железа (слабый запах), дают осадку отстояться для коагуляции, фильтруют через неплотный фильтр (“белая лента”) и промывают осадок на фильтре 8-10 раз горячим 1%-ным раствором хлористого аммония.

Осадок на фильтре растворяют в 34 см³ соляной кислоты 1:1 и обмывают фильтр водой, собирая раствор в склянку прибора для улавливания мышьяковистого водорода. Добавляют 2 см³ 10%-ного раствора двухлористого олова, доводят объем раствора водой до 80 см³, вводят 5 г гранулированного цинка и быстро соединяют склянку прибора с поглотительным устройством. При содержании мышьяка 10-100мг/кг пользуются насадкой с диаметром отверстия 9 мм, при содержании - 4-10 мг/кг - насадкой с диаметром отверстия

6    мм. Склянку прибора ставят в кристаллизатор с холодной водой и помещают на 1,5 часа в темное место. Склянку изредка встряхивают. По окончании реакции вынимают из насадки бромно-ртутные индикаторные бумажки и парафинируют их: кладут между двумя листами фильтровальной бумаги и на верхний лист в том месте, где просвечивает окрашенное пятно, помещают маленький кусочек чистого белого парафина. Парафин расплавляют, прикасаясь к нему нагретым на газовой горелке алюминиевым шпателем. Следует избегать перегревания шпателя, так как это может вызвать искажение цвета пятна. Окраску покрытого парафином пятна сравнивают с окраской пятен шкалы стандартной серии. Если на верхней индикаторной бумажке также образовалось окрашенное пятно, то его также сравнивают со шкалой. В этом случае общее содержание мышьяка равно сумме поглощенного каждой бумажкой отдельно.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Содержание мышьяка в пробе (С, мг/кг) вычисляют по формуле: с ^С‘

m

9

где С| - содержание мышьяка в исследуемом растворе, найденное по

шкале стандартной серии, мкг; гп - навеска, г.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат количественного химического анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С±Д, мг/кг, Р=0,95

Значения А приведены в п.2. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

13. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб. Оперативный контроль воспроизводимости проводят путем сравнения результата контрольной процедуры D_K, равного расхождению двух результатов измерений (первичного - С\ и повторного - С2) массовой доли (валового содержания) мышьяка в одной и той же пробе, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости - D.

Воспроизводимость контрольных измерений, а также воспроизводимость результатов измерений рабочих проб, получаемых за период, в течение которого условия проведения анализа принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольных измерений, признают удовлетворительной, если:

D„=|c,.C2 U D

Значения D приведены в таблице 1. Выбор значения D проводят по значениям:

_ Cj + Сз

С =----------

2

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их,

_ Таблица    1

1

Остаток азотной кислоты удаляется при осаждении оксидов металлов.