ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
______ А.А. Соловьянов
«25»__июня____ 1998 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ
ПНД Ф 16.1:2.2:3.16-98
Методика допущена для целей
государственного экологического контроля.
Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)
Методика
рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный
научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004
г.
Разработчик: ВИМС
им. Н.М. Федоровского
Адрес: 109017, г. Москва,
Старомонетный пр., 31
Телефон: (095)953-15-37
В соответствии с требованиями
ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации
№ 224.13.03.273/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания
НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для
определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье,
продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах
горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах,
илах, донных отложениях при содержании от 50 до 100000 мг/кг.
При содержании мышьяка от 50
до 20000 мг/кг его определяют фотометрическим методом, при содержании от 5000
до 100000 мг/кг - титриметрическим.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод основан на
восстановлении мышьяка гипофосфитом натрия до элементного состояния.
Восстановление происходит в растворе соляной кислоты, разбавленной 1:1 в
присутствии меди в качестве катализатора.
При незначительной
концентрации в растворе мышьяк не коагулирует, а образует коллоидный раствор
интенсивность окраски которого возрастает с увеличением концентрации мышьяка.
Максимум светопоглощения находится в области 530 - 550 нм.
При более высоких
концентрациях мышьяк переходит в осадок. Осадок растворяют в растворе дихромата
калия в присутствии серной кислоты. Избыток дихромата связывают сульфатом
аммония-железа (соль Мора), избыток которого оттитровывают дихроматом калия в
присутствии дифениламиносульфоната бария.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон
измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Диапазон измерений, мг/кг
|
Показатель повторяемости (относительное
среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное
среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %
|
Показатель точности (границы относительной погрешности
при вероятности Р = 0,95), ±d %
|
Фотометрический метод
|
от 50 до 100 вкл.
|
21
|
30
|
60
|
св. 100 до 200 вкл
|
17
|
25
|
50
|
св. 200 до 500 вкл.
|
12
|
18
|
36
|
св. 500 до 1000 вкл.
|
9
|
13
|
26
|
св. 1000 до 2000 вкл
|
7
|
10
|
20
|
св. 2000 до 5000 вкл
|
5
|
8
|
16
|
cв. 5000 до
10000 вкл.
|
3
|
5
|
10
|
св. 10000 до 20000 вкл.
|
2,5
|
4
|
8
|
Титриметрический метод
|
от 5000 до 10000 вкл.
|
3
|
5
|
10
|
св. 10000 до 20000 вкл.
|
2,5
|
4
|
8
|
св. 20000 до 100000 вкл.
|
1
|
2
|
4
|
Значения
показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов
измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов измерений при реализации методики в конкретной
лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, оборудование
- Фотоколориметр или
спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в
области 530 - 550 нм
- Весы лабораторные любого
типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001
- Гири, ГОСТ 7328-2001
- Печь муфельная любого типа,
позволяющая достигать температуры 700 °С
- Стандартные образцы состава
(ГСО) с аттестованным содержанием мышьяка от 50 до 100000 мг/кг, установленным
с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики
(табл. 1). ГСО должны быть близкими
по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.
- Стандартные образцы состава
раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при
р = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3
и не более 2 мг/см3.
- Пипетки с одной отметкой
вместимостью 5, 10, 25 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Бюретка вместимостью 25 см3,
2 класса точности, ГОСТ
29251-91.
- Колбы мерные 1-25 (50)-2, ГОСТ
1770-74.
- Цилиндры мерные 1-5 (10,
25, 50, 100), ГОСТ
1770-74.
- Стаканы В-1300 ТХС, ГОСТ
25336-82.
- Колбы конические
КН-2-250-34 ТХС, ГОСТ
25336-82.
- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ
25336-82.
- Тигли железные, никелевые.
Допускается использование
других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том
числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
3.2 Реактивы и материалы
- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Серная кислота, ГОСТ
4207-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Фтористоводородная кислота,
ГОСТ 10484-78.
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.
- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.
- Аммония-железа сульфат
(соль Мора), ГОСТ
4208-72.
- Железа трихлорид, ГОСТ
4147-74.
- Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.
- Калия дихромат, ГОСТ 4220-75.
- Меди сульфат, ГОСТ
4165-78.
- Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.
- Натрия гипофосфит (натрий
фосфорноватистокислый), ГОСТ
200-76.
- Натрия карбонат, ГОСТ 83-79.
- Натрия пероксид, ТУ
6-09-2706.
- Индикатор, бария
дифениламиносульфонат, ТУ 6-09-29-75
- Дистиллированная вода, ГОСТ 6909-72.
- Фильтры обеззоленные,
«белая лента», диаметр 9 и 11 см, ТУ 6-09-1678-86.
Все реактивы, используемые
для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.
Допускается использование
реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том
числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники
безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76
4.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79
4.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и
спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с
соответствующими приборами
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия
Температура окружающего
воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не
более 80 % при t = 25 °С;
Атмосферное давление (84
- 106) кПа,
Частота переменного тока (50
± 1) Гц,
Напряжение в сети (220
± 22) В.
7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы проводят в
соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83;
ГОСТ
17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений в соответствии с ГОСТ
17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия
отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб
выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к
работе
Подготовку прибора к работе и
оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией
по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление
вспомогательных растворов
8.2.1 Серная кислота,
разбавленная 1:1.
К 500 см3
дистиллированной воды приливают 500 см3 серной кислоты. Срок
хранения не ограничен.
8.2.2 Серная кислота,
разбавленная 1:9.
К 900 см3 дистиллированной
воды приливают 100 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Серная кислота,
разбавленная 1:19.
К 190 см3
дистиллированной воды приливают 10 см3 серной кислоты. Срок хранения
не ограничен.
8.2.4 Раствор серной
кислоты 1 моль/дм3.
К 945 см3
дистиллированной воды приливают 55 см3 серной кислоты. Срок хранения
не ограничен.
8.2.5 Соляная кислота,
разбавленная 1:1.
Смешивают равные объемы
дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.6 Аммиак водный,
разбавленный 1:100.
К 1000 см3
дистиллированной воды прибавляют 10 см3 аммиака. Срок хранения не
ограничен.
8.2.7 Аммония-железа
сульфат (соль Мора), растворы с концентрацией
0,025 и 0,05 моль/дм3 эквивалента.
Навеску соответственно 10 или
20 г соли растворяют в смеси, состоящей из 200 см3 воды и 30 см3
серной кислоты, содержимое переливают в мерную колбу на 1000 см3 и
доливают водой до метки (если необходимо, раствор фильтруют). Срок хранения не
ограничен.
8.2.8 Железа трихлорид,
10 %-ный раствор в соляной кислоте,
разбавленной 1:1.
10 г трихлорида железа
растворяют в 90 см3 соляной кислоты, разбавленной 11. Срок хранения
не ограничен.
8.2.9 Калия перманганат,
0,2 %-ный раствор.
0,2 г перманганата калия
растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не
ограничен.
8.2.10 Калия дихромат,
растворы с концентрацией 0,025 и 0,05
моль/дм3 эквивалента.
Навеску 1,2259 или 2,4518 г
соли, перекристаллизованной и высушенной при 150 - 180 °С в течение двух часов,
растворяют в 300 см3 воды, переливают в мерную колбу на 1000 см3,
доливают до метки водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.
8.2.11 Меди сульфат,
10 %-ный раствор.
10 г сульфата меди растворяют
в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.12 Смесь азотной
и соляной кислот 3:1.
Смешивают 3 объема азотной
кислоты с одним объемом соляной кислоты. Смесь готовят непосредственно перед
употреблением.
8.2.13 Смесь для
сплавления.
Смешивают две части пероксида
натрия и одну часть карбоната натрия. Срок хранения не ограничен. Хранят в
стеклянной банке с притертой пробкой.
8.2.14 Промывной раствор,
содержащий гипофосфит натрия.
Навеску 20 г гипофосфита
натрия растворяют в 1 дм3 соляной кислоты 1:3. Срок хранения не
ограничен.
8.2.15 Промывной раствор,
содержащий хлорид аммония
Навеску 50 г хлорида аммония
растворяют в 1 дм3 воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.16 Составной реагент.
10 г гипофосфита натрия и 1 г
сульфата меди растворяют в 100 см3 соляной кислоты 1.1. Реагент
готовят в день применения из расчета 15 см3 реагента на пробу.
8.2.17 Бария дифениламиносульфонат,
0,5 %-ный раствор.
Навеску 0,5 г соли растворяют
в 100 см3 раствора серной кислоты, с концентрацией 1 моль/дм3
выдерживают в течение суток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Срок
годности не ограничен.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1. Приготовление рабочего
раствора с концентрацией
мышьяка 0,1 мг/см3
Вскрывают стеклянную ампулу
ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см3. Отбирают пипеткой 5,0 см3
помешают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой,
перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).
8.4 Построение градуировочного графика для
фотометрического определения мышьяка
Для построения
градуировочного графика необходимо приготовить образцы определяемого компонента
с концентрациями 0,020 мг/50 см3 - 0,200 мг/50 см3.
Состав и количество образцов
для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Погрешность, обусловленная
процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.
Растворы готовят в мерных
колбах вместимостью 50 см3, в которые после прибавления стандартного
раствора мышьяка, добавляют соляную кислоту 1:1 до 25 см3,
перемешивают, приливают по 2,5 см3 10 %-го раствора хлорида железа,
перемешивают, приливают по 15 см3× составного реагента по п. 8.2.16, помещают на 30 минут в кипящую водяную баню и
продолжают, как при анализе проб (п. 9.2).
Анализ образцов для
градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации Для построения
градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3
раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Таблица 2
Состав и количество образцов для
градуировки при определении мышьяка
№ п/п
|
Массовая концентрация мышьяка в градуировочных
растворах, мг/50 см3
|
Аликвотная часть рабочего раствора с концентрацией
мышьяка 0,100 мг/см3, помещенной в мерную колбу на 50 см3,
см3
|
1
|
0,00
|
0,0
|
2
|
0,02
|
0,2
|
3
|
0,04
|
0,4
|
4
|
0,06
|
0,6
|
5
|
0,08
|
0,8
|
6
|
0,10
|
1,0
|
7
|
0,12
|
1,2
|
8
|
0,14
|
1,4
|
9
|
0,16
|
1,6
|
10
|
0,18
|
1,8
|
11
|
0,20
|
2,0
|
Строят градуировочный график в координатах оптическая
плотность - концентрация As (мг) в 50 см3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при
смене реактивов.
Средствами контроля являются
вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов,
отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу,
середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации мышьяка в
образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой
концентрации мышьяка в образце для градуировки;
- среднеквадратическое
отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации
методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо
среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Значения sR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной
характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других
образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении
нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный
график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Разложение пробы
Навеску пробы 0,1 - 0,5 г
(табл. 3) при фотометрическом
определении или 0,1 - 0,25 г (табл. 4)
при титриметрическом определении помещают в коническую колбу на 100 см3,
смачивают водой (» 1 см3),
наливают 15 см3 азотной кислоты, закрывают крышкой или покровным
стеклом и оставляют на холоду до прекращения выделения бурых паров оксидов
азота. Затем колбу помещают на плитку, покрытую асбестом и нагревают до полного
удаления оксидов азота, снимают стекло и упаривают раствор наполовину (» 7 см3)1.
_____________
1 С каждой партией проб ведут
холостой опыт, величину которого вычитают из
результатов анализа.
Если в нерастворившемся
остатке присутствуют темные частицы или органическое вещество, приливают 10 см3
свежеприготовленной смеси азотной и соляной кислот (1:3), 1 см3
фтористоводородной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане, пока объем
раствора не уменьшится вдвое.
В колбу наливают 20 см3
серной кислоты, разбавленной 1:1 и нагревают на плитке, покрытой асбестом до
появления густых паров серной кислоты. Колбу снимают с плитки, дают остыть,
обмывают стенки водой и вновь нагревают до появления густых паров. Для полного
удаления азотной кислоты еще раз обмывают стенки водой и упаривают раствор в
течение 20 мин. Объем оставшегося раствора должен быть не менее 5 см3;
выпаривание досуха ведет к потере мышьяка.
В остывшую колбу наливают 30
см3 воды, нагревают до растворения солей, прибавляют несколько
капель 0,2 %-ного раствора перманганата калия до появления устойчивой
слаборозовой окраски и оставляют на 5 - 10 минут. Если в течение этого времени
окраска исчезнет, добавляют еще несколько капель перманганата.
Раствор фильтруют через
фильтр «белая лента» диаметром 9 см, заполненный фильтробумажной массой. Осадок
промывают 4 - 5 раз небольшими порциями серной кислоты 1:19 и отбрасывают. В
фильтрате определяют мышьяк одним из способов.
При анализе проб с высоким
содержанием органических веществ (почвы, илы, донные отложения) или, если в
пробе присутствуют скородит (FeAsO4´2H2O) или минералы, содержащие ртуть, навеску помещают в
железный или никелевый тигель, смешивают с шестикратным количеством смеси
пероксида натрия и карбоната натрия (2.1) и сплавляют в муфельной печи при 700
°С до образования однородной массы. Остывший плав растворяют в воде и раствор
кипятят для разрушения пероксида.
К остывшему раствору
приливают серную кислоту (1:1) до нейтрализации и еще 7 см3. В
полученном растворе определяют мышьяк одним из способов.
9.2
Фотометрическое определение мышьяка
К фильтрату, полученному после отделения
нерастворимого остатка, приливают воду до 100 см3, прибавляют
раствор аммиака до появления резкого запаха и еще 1 - 2 см3. (Если в
пробе содержится менее 2 % Fe2O3, перед осаждением гидроксидов к фильтрату прибавляют 1 - 2 см3
10 %-ного раствора трихлорида железа). Осадку гидроксидов дают отстояться на
выключенной теплой плитке до коагуляции и фильтруют через фильтр «белая лента»
диаметром 11 см. Осадок промывают аммиачной водой (1:100).
Осадок смывают с фильтра
струей горячей воды в стакан, в котором проводилось осаждение. Стакан помещают
на кипящую водяную баню и высушивают осадок почти досуха. Затем осадок
растворяют в соляной кислоте 1:1, переливают раствор в мерную колбу на 50 см3,
доливают соляной кислотой 1:1 до метки и перемешивают.
Аликвотную часть раствора 5 -
25 см3 (см. табл. 3)
помещают в мерную колбу на 50 см3, добавляют при необходимости
соляную кислоту 1:1 до 25 см3, приливают 15 см3
составного реагента по п. 8.2.16,
перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню (уровень воды в бане
должен быть выше уровня раствора в колбе). По истечении этого времени колбу с
содержимым охлаждают в воде до комнатной температуры, доливают соляной кислотой
1:1 до метки и не позднее, чем через два часа измеряют оптическую плотность при
длине волны 535 нм в кювете длиной 30 или 50 мм относительно нулевого раствора
градуировочного графика.
Одновременно с партией проб
выполняют холостой опыт. В раствор холостого опыта обязательно прибавляют 2,5
см3 10 %-ного раствора трихлорида железа.
Таблица 3
Условия
фоториметрического определения мышьяка
Предполагаемое содержание, мг/кг
|
Навеска, г
|
Разведение, см3
|
Аликвотная часть, см3
|
50 - 500
|
0,5
|
25
|
25
|
100 - 2000
|
0,25
|
50
|
20
|
1000 - 10000
|
0,25
|
50
|
5
|
2500 - 20000
|
0,1
|
50
|
5
|
9.3 Титриметрическое определение мышьяка
К фильтрату, полученному
после отделения нерастворимого остатка, приливают воду до 75 см3,
прибавляют 75 см3 соляной кислоты, 1 см3 10 %-ного
раствора сульфата меди и немного фильтробумажной массы Раствор нагревают до 60
- 70 °С (но не выше, во избежание потерь мышьяка) и прибавляют небольшими
порциями при постоянном перемешивании 2 - 3 г гипофосфита натрия. Выдерживают 5
- 10 минут, пока раствор не обесцветится, и добавляют еще 1 - 3 г гипофосфита.
Колбу закрывают воронкой с
узким носиком, раствор кипятят в течение часа и оставляют на выключенной плитке
на ночь для коагуляции осадка.
На следующий день раствор
фильтруют через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают 3 - 4 раза
промывным раствором, содержащим гипофосфит, затем 6 - 8 раз раствором хлорида
аммония. Тампон с осадком переносят в ту же колбу, в которой проводилось
осаждение, предварительно налив в нее из бюретки раствор дихромата калия (см.
табл. 4) и 60 см3 серной
кислоты 1:9. Внутреннюю поверхность воронки обтирают кусочком влажной
фильтровальной бумаги и помещают его в ту же колбу. Затем воронку обмывают 10
см3 воды и присоединяют воду к раствору в колбе.
Колбу накрывают стеклом и в
течение 10 минут периодически перемешивают содержимое. Затем прибавляют раствор
соли Мора в таком же объеме и той же концентрации, что и дихромат калия, 5
капель 0,5 %-ного раствора дифениламиносульфоната бария и титруют раствором
дихромата калия 0,025 моль/дм3 или 0,05 моль/дм3
эквивалента до появления фиолетовой окраски.
Таблица 4
Условия
титриметрического определения мышьяка
Предполагаемое содержание, мг/кг
|
Навеска, г
|
Объем раствора дихромата калия, см3
|
0,025 моль/дм3
|
0,05 моль/дм3
|
от 5000 до 15000 вкл.
|
0,25
|
15
|
-
|
св. 15000 до 20000 вкл.
|
0,25
|
20
|
-
|
св. 20000 до 35000 вкл.
|
0,1
|
15
|
-
|
св. 35000 до 50000 вкл.
|
0,1
|
20
|
-
|
св. 50000 до 80000 вкл.
|
0,1
|
-
|
15
|
св. 80000 до 100000 вкл.
|
0,1
|
-
|
20
|
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Обработка результатов
измерений при фотометрическом определении
Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле
где С1 -
масса мышьяка в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику
за вычетом холостого опыта, мкг;
V - первоначальный объем раствора, см3;
Н - навеска, г;
Vaл - аликвотная часть раствора, см3.
10.2 Обработка результатов измерений при
титриметрическом определении
Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле
где
N - концентрация раствора эквивалента
дихромата калия, 0,025 и 0,05 моль/дм3 эквивалента;
М - молярная масса эквивалента мышьяка,
г/моль (М = 15 г/моль);
V1 - объем раствора дихромата калия, прибавленного для растворения
осадка мышьяка, см3;
V2 - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование
избытка соли Мора, см3;
V3 - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование
количества раствора соли Мора, которое было прибавлено к анализируемому
раствору, см3.
Для установления величины V3 отмеривают
необходимый объем раствора соли Мора, приливают 60 см3 серной
кислоты 1:9 и титруют 0,025 или 0,05 моль/дм3 раствором дихромата
калия в присутствии дифениламиносульфоната бария. Величину V3 устанавливают для каждой партии проб.
Н - навеска, г.
10.3 Расхождение между результатами измерений,
полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве
окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.
Таблица 5
Диапазон
измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в
разных лабораториях), R, %
|
Фотометрический метод
|
от 50 до 100 вкл.
|
84
|
св. 100 до 200 вкл.
|
70
|
св. 200 до 500 вкл.
|
50
|
св. 500 до 1000 вкл.
|
36
|
св. 1000 до 2000 вкл.
|
28
|
св. 2000 до 5000 вкл.
|
22
|
св. 5000 до 10000 вкл.
|
14
|
св. 10000 до 20000 вкл.
|
11
|
Титриметрический метод
|
от 5000 до 10000 вкл.
|
14
|
св. 10000 до 20000 вкл.
|
11
|
св. 20000 до 100000 вкл.
|
6
|
При превышении предела воспроизводимости
могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений
согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде:
X ± D, мг/кг, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × X
Значение d приведено в таблице 1.
Числовое значение результата
анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
X - результат измерения, полученный в
соответствии с прописью методики;
±Dл - значение характеристики погрешности результатов
измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В
ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно
взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
12.1 Алгоритм оперативного
контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля
являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
где X¢ - результат измерения массовой доли (валового содержания)
мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
Х - результат измерения массовой доли
(валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов,
полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где , - установленные
в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности
результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых
сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной
путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной при выполнении условия:
Кк £ К (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном
невыполнении условия (1) выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их
устранению.
12.2 Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной
процедуры Kк рассчитывают
по формуле
где С0 -
результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для
контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
К = Dл,
где ±Dл - характеристика погрешности результатов анализа,
соответствующая аттестованному значению образца для контроля
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов измерений.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия
Кк £ К (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (2)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1 принцип метода. 1
2 приписанные характеристики погрешности измерений и ее
составляющих. 2
3 средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы,
реактивы.. 2
4 условия безопасного проведения работ. 3
5 требования к квалификации операторов. 3
6 условия выполнения измерений. 3
7 отбор, подготовка и хранение проб. 4
8 подготовка к выполнению измерений. 4
9 выполнение измерений. 6
10 обработка результатов измерений. 8
11 оформление результатов измерений. 10
12 контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории. 10
|