ПНД Ф 14.2:4.176-2000
Количественный химический анализ вод. Методика определения содержания анионов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, бромид- и йодид-ионов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ,
СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ)
В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ, ВОДАХ
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНДФ 14.2:4.176-2000

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2000 г.

(издание 2007 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов - хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

Диапазон измеряемых концентраций приведен в таблице 1.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Таблица 1

Диапазоны измеряемых концентраций анионов в питьевых и природных водах

Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм³ и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм³. Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

На результаты анализов не влияет рН пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. рН. В случае, если рН пробы выходит за рамки указанного диапазона необходимо довести рН до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

Таблица 2

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

- Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

- Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм³ с погрешностью не более 1 %.

Примечание: В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

- Иономер универсальный или рН-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.

- Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см³ по ГОСТ 1770.

- Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см³ по ГОСТ 29227.

- Пробирки градуированные вместимостью 25 см³ по ГОСТ 1770.

- Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:

- колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4´50 мм), или IonPac AS12A (4´200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4´50 мм) или IonPac AS9-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4´50 мм) (производства DIONEX);

- анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);

- детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;

- насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объёмную скорость подачи в диапазоне 0,5 - 4 см³/мин;

- петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см³.

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Вспомогательные устройства

- Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).

- Баня ультразвуковая любого типа.

- Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

- Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

- Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.

- Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.

- Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 - 500 см³.

- Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

- Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

- Стаканы вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336.

- Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента;

- Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см³.

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 - 6° С.

- Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см³.

3.3. Реактивы и материалы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистота) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.

- Воздух сжатый по ТУ 6-21.

- Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

- Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95 %.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	(20 - 28) °С,
относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,
частота переменного тока	(50 ± 1) Гц,
напряжение в сети	(220 ± 22) В

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм³.

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 - 6 °С. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды - не более 2 суток при температуре 2 - 6 °С в защищенном от света месте;

йодиды - не более суток при температуре 2 - 6 °С в защищенном от света месте;

нитраты - не более 4 суток при температуре 2 - 6 °С;

сульфаты - не более 7 суток при температуре 2 - 6 °С;

хлориды - не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- место, время и дата отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

Скорость подачи элюента	2 ± 0,2 см3/мин
Чувствительность детектора	не более 100 мкСм/см
Давление сжатого воздуха в резервуаре с элюентом	0,03 - 0,11 мПа (5 - 15 psi).

8.2. Подготовка хроматографической колонки

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

8.3. Приготовление элюента

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

8.3.1. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS4ASC.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г NaHCO₃ и 19,080 г Na₂CО₃ в мерной колбе вместимостью 1 дм³. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.2. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS9-SC.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г Na₂CО₃ и 6,301 г NaHCО₃ в мерной колбе вместимостью 1 дм³. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.3. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS12A.

Приготовление 0,5 моль/дм³ раствора Na₂CО₃. Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см дистиллированной воды в колбе на 500 см³. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм³ раствора NaHCО₃. Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см³ дистиллированной воды в колбе на 500 см³. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм³ путем разведения 5,4 см³ раствора 0,5 моль/дм³ NaHCО₃ и 0,6 см³ раствора 0,5 моль/дм³ NaHCО₃ в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.4. Дегазирование элюента

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

8.5. Приготовление градуировочных растворов.

В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.

Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 - 6 °С.

8.6. Приготовление шкалы градуировочных растворов

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см³ последовательно вносят указанные в таблице 3 количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Таблица 3

Приготовление шкалы градуировочных растворов

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм³ вкл. - 2 недели при температуре 2 - 6 °С, с концентрациями свыше 1 мг/дм³ - 1 месяц при температуре 2 - 6 °С.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

8.7. Установление градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 - 15 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8d (d - показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10 % для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка аппаратуры

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

9.2. Подготовка пробы

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 - 3 см³).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

9.3. Выполнение измерений

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

 где:

X - концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм³;

С_ст - концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм³;

S_x - площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ×с;

S_ст - площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ×с;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³;

V_к - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

(X ± D), мг/дм³, Р = 0,95,

где X - результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

D - абсолютное значение показателя точности методики, D = d×0,01×X, мг/дм³, где d - относительное значение показателя точности методики. Значение d приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

при содержании аниона менее 0,1 мг/дм3	- 0,001 мг/дм3
от 0,1 до 10 мг/дм3	- 0,01 мг/дм3
от 10 до 100 мг/дм3	- 0,1 мг/дм3
свыше 100 мг/дм3	- 1 мг/дм3

12. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ r(Х₁ + Х₂)/200,                                                     (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = Х - С

где X - результат анализа;

С - аттестованное значение аниона в образце для контроля.

Таблица 4

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К = ± D_л,

где ± D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать D_л = 0,84 × D, где D - показатель точности МВИ. Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × С, где d - показатель точности, приведенный в Таблице 2.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|К_к| £ |К|,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема анализа анионов в питьевых и природных водах

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов

СОДЕРЖАНИЕ