ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
И.о.
директора ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки техногенного
воздействия»
______________________
С.А. Хахалин
«23» марта 2011 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ДИТИЗОНОМ
ПНД Ф
14.1:2:4.60-96
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
1996 г.
(издание 2011 г.)
Главный инженер ФБУ «ФЦАО»
|
В.С.
Талисманов
|
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного
воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1
ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой
концентрации ионов цинка в питьевых, поверхностных и сточных водах
фотометрическим методом с дитизоном.
Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе
превышает 0,5 мг/м3, то пробу необходимо разбавлять.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе
ниже 0,05 мг/дм3, то пробу необходимо концентрировать путем
упаривания.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа
с содержанием более 0,5 мг/м3, висмута, кадмия, меди, свинца, ртути,
никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических
веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).
Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент
поглощения равен 94 ∙ 103), поэтому следует особо тщательно
следить за чистотой реактивов и посуды.
Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать
специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только
для этих определений и основательно ее промывать.
2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений1 -
расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при
коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1.
Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
_____________
1 В соответствии с ГОСТ
Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы
показатели неопределенности измерений).
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в
конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели
неопределенности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Суммарная стандартная относительная
неопределенность, u, %
|
Расширенная относительная неопределенность2,
U при коэффициенте охвата k = 2, %
|
Питьевая вода
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
19
|
38
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
15
|
30
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
10
|
20
|
Поверхностные и сточные воды
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
23
|
46
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
17
|
34
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
14
|
28
|
____________
2 Соответствует характеристике
погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
3
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие
средства измерений, оборудование и материалы:
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять
оптическую плотность при длине волны λ = 535 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой
деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ
Р 53228-2008.
Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).
Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры
и закрытой спиралью по ГОСТ
14919-83.
Бидистиллятор по ТУ 25.11-15-92-81.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора
ионов цинка с массовой концентрацией 1 мг/м3. Относительная
погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р
= 0,95.
3.2 Посуда
Колбы мерные 2-(50,200)-2 по ГОСТ
1770-74.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ
25336-82.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2);
6(7)-1-5(10);
3-1-50 по ГОСТ
29227-91.
Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ
25336-82.
Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ
25336-82.
Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ
25336-82.
Цилиндры 1(3)-25; 1(3)-50; 1(3)-100 по ГОСТ
1770-74.
Кварцевые чашки по ГОСТ 19908-90.
Склянки из темного стекла.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми
пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб и
реактивов.
Примечания.
1 Допускается использование
других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с
установленной точностью.
2 Допускается использование
другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками,
аналогичными указанным.
3
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
Тиосульфат натрия по ГОСТ
244-76.
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74
(продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).
Дитизон по ГОСТ 10165-79.
Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Цитрат натрия по ГОСТ
22280-76.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Хлороформ по ГОСТ 20015-88.
Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
Цианид калия по ГОСТ 8465-79.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.
Цинк металлический по ГОСТ 3640-79.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые
для анализа, должны быть квалификации чл.а. или х.ч.
2
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой
нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4
МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрический метод определения массовой концентрации
ионов цинка основан на их взаимодействии с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в
четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в
красный цвет дитизонат цинка. Оптическую плотность определяют при λ
= 535 нм.
5 ТРЕБОВАНИЯ
БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие
требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования
техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям
пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать
установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005-88.
6
ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик,
владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по
эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший
удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм
рт.ст);
относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
8
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены
следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе,
приготовление растворов, установление и контроль стабильности градуировочной
характеристики, построение градуировочного графика.
8.1 Отбор и хранение проб
8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор
проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб», ПНД Ф
12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из
полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.
8.1.3 Пробы анализируют не позже, чем через 2
часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см3
концентрированной соляной кислоты на 1 дм3 или 2 см3
хлороформа на 1 дм3 воды.
8.1.4 При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители:
место, время отбора:
номер пробы;
объем пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к
работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1 Приготовление бидистилпированной воды.
Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту
раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.
8.3.2 Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в
четыреххлористом углероде.
Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм3
четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в
холодильнике.
Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор
хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см3
приготовленного раствора с 10 см3 разбавленного (1:99) раствора
аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в
желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают
следующим образом.
Растворяют 1 г дитизона в 100 см3 хлороформа.
Раствор переносят в делительную воронку на 500 см3, приливают 100 см3
раствора аммиака (1 см3 концентрированного 25 %-ного аммиака
разбавляют до 100 см3 бидистиллированной водой) и 5 см3 3
%-ного водного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в
течение 2 минут, следя за тем, чтобы в оранжевом водном растворе не осталось
хлороформа. Эту операцию повторяют до тех пор, пока новые порции
вводно-аммиачного раствора окрашиваются не в интенсивно оранжевый цвет, а в
желтый.
Аммиачные экстракты собирают вместе и при перемешивании
нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, пока дитизон не выпадет в
виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не изменится на
бледно-зеленый. Дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 - 3 раза промывают
водным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на фильтре на воздухе. Сухой
очищенный дитизон хранят в темном месте в склянке с притертой пробкой.
8.3.3 Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в
четыреххлористом углероде.
Смешивают 1 объем раствора 1 дитизона с 9 объемами
челгыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике.
Срок хранения в этих условиях 3 - 4 недели.
8.3.4 Приготовление буферного ацетатного раствора.
Готовят два раствора А и Б.
Приготовление раствора А.
В 250 см3 дистиллированной воды растворяют 68 г
ацетата натрия.
Приготовление раствора Б.
К семи частям дистиллированной воды добавляют одну часть
концентрированной уксусной кислоты плотностью 1,06 г/см3.
Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию
для избавления от следов цинка раствором 2 дитизона порциями по 10 см3
до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток
дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см3.
Срок хранения 3 месяца.
8.3.5 Приготовление раствора тиосульфата натрия.
Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см3
бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как
описано в п. 8.2.4.
Срок хранения 6 месяцев.
8.3.6 Приготовление раствора цитрата натрия.
Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см3
бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в
п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после
обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом
бидистиллированной водой.
8.3.7 Приготовление из ГСО3 основного
градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/см3.
___________________
3 Приготовление
градуировочных растворов из хлорида цинка приведено в Приложении Б.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу
инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,10 мг ионов цинка.
Раствор годен в течение месяца.
8.3.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора
ионов цинка с массовой концентрацией 0,01 мг/см3.
10 см3 основного раствора, приготовленного из
ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до
метки бидистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг
ионов цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо
приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от
0,05 до 0,5 мг/дм3, Условия измерений, процедура выполнения измерений
должны соответствовать п.п. 7 и 9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного
графика приведены в таблице 2. Неопределенность, обусловленная процедурой
приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для
градуировки при анализе ионов цинка
№
р-ра
|
Массовая концентрация цинка в градуировочных
растворах, мг/дм3
|
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора
(см3) с массовой концентрацией ионов цинка 0,01 мг/см3,
помещенного в мерную колбу вместимостью 50 см3, см3
|
1
|
0,00
|
0,00
|
2
|
0,05
|
0,25
|
3
|
0,10
|
0,50
|
4
|
0,20
|
1,00
|
5
|
0,40
|
2,00
|
6
|
0,50
|
2,50
|
Анализ образцов для градуировки
проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного
графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью
исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении
градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической
плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят
не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после
поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные
образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при
выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X
- С| ≤ 0,01 ∙ 1,96 ∙ С ∙ uI/(ТОЕ),
|
(1)
|
где X - результат
контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для
градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации
цинка;
uI/(ТОЕ)
- стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях
промежуточной прецизионности, %.
Значения uI/(ТОЕ)
приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не
выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить
повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего
грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют
причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки,
предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности
градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт,
серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм3)
при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого
количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают
определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм3,
то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало
ниже 5,0 мг/дм3. Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм3)
осаждают в щелочной среде (12 < pH < 14)
гидроксидом натрия и отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют и обрабатывают в
соответствии с п. 9.1.
В том случае, когда отношение содержаний мешающий элемент:
цинк превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество
цианида калия.
Окислители: бром, хлор, перекись водорода удаляют кипячением
пробы перед анализом.
Большие количества органических веществ могут помешать
экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого углерода. Такие пробы
минерализуют выпариванием с 1 см3 концентрированной серной кислоты,
2 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 30
%-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной
воде.
Цинк образует с тиосульфат-ионами комплексное соединение,
хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой
неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение
градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно
одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и
дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.
9.2 Ход анализа
Пробу или раствор, полученный после устранения мешающих
влияний по п. 9.1, предварительно
разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в
10 см3 содержалось 0,5 - 5,0 мкг цинка.
Приводят pH к 2 - 3, добавляя
соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно
очищен от цинка.
Переносят 10 см3 подготовленной пробы в
делительную воронку вместимостью 125 см3, приливают 5 см3
ацетатного буферного раствора, 1 см3 раствора тиосульфата натрия и
перемешивают. На этой ступени анализа pH раствора
должен быть в пределах 4 - 5,5. Приливают 10 см3 раствора 2 дитизона
и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку
воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой
четыреххлористого углерода в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и
измеряют оптическую плотность при λ = 535 нм (против холостого
раствора).
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию ионов цинка, X
(мг/дм3) вычисляют по формуле:
где a - содержание ионов
цинка, найденное по градуировочному графику;
K - коэффициент
разбавления или концентрирования исходной пробы.
При необходимости за результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение
двух параллельных определений X1 и X2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости,
значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р
= 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого
расхождения между двумя результатами параллельных определений), r,
%
|
Питьевая вода
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
32
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
25
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
17
|
Поверхностная и сточная вода
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
39
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
28
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
24
|
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
11
ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде: X
± = 0,01 ∙ U ∙ Х, мг/дм3,
где X - результат измерений
массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение показателя
точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом
охвата 2).
Значение U приведено в
таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙
Uл ∙ X,
мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл
< U, где Uл
- значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с
коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата
измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов
параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
-
способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или
медиана результатов параллельных определений).
12
КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе
контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости,
СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения
измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних
документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля
стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему
качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий
проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с
использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк,
с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк
рассчитывают по формуле:
где - результат
анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (4).
Хср - результат анализа массовой
концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (4).
Сд - величина добавки.
Норматив контроля K
рассчитывают по формуле:
где , - стандартные отклонения промежуточной
прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с
известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при
выполнении условия:
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру
повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие
к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с
использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк
с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры K,
рассчитывают по формуле:
где Cср -
результат анализа массовой концентрации цинка в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений ионов цинка,
расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K
рассчитывают по формуле:
где σI(ТОЕ)
- стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой
концентрации ионов цинка в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при
выполнении условия:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру
повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие
к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13
ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях,
не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия
приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть
использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела
воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при
вероятности P =
0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в
разных лабораториях), R, %
|
Питьевая вода
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
41
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
33
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
24
|
Поверхностная и сточная вода
|
От
0,005 до 0,05 включ.
|
50
|
Св.
0,05 до 0,5 включ.
|
39
|
Св.
0,5 до 5 включ.
|
33
|
При превышении предела воспроизводимости могут быть
использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности
|
Оценка типа
|
Стандартная относительная неопределенность4, %
|
(от 0,005 - 0,05) мг/дм3
|
(св. 0,05 - 0,5) мг/дм3
|
(св. 0,5 - 5) мг/дм3
|
Приготовление
градуировочных растворов, u1, %
|
B
|
2,5
|
2,5
|
2,5
|
Степень
чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, %
|
B
|
2,2
|
1,7
|
1,7
|
Подготовка
проб к анализу, u3, %
|
B
|
1,7
|
1,5
|
1,5
|
Стандартное
отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости5, ur (σr), %
|
A
|
14 (12)*
|
10 (9)*
|
8,5 (6)*
|
Стандартное
отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной
прецизионности5, uI(TOE) (σ I(TOE)), %
|
A
|
16 (14)*
|
13 (11)*
|
11 (8)*
|
Стандартное
отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR),
%
|
A
|
18 (16)*
|
14 (12)*
|
12 (9)*
|
Суммарная
стандартная относительная неопределенность, uc,
%
|
23 (19)*
|
17 (15)*
|
14 (10)*
|
Расширенная
относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, %
|
46 (38)*
|
34 (30)*
|
28 (20)*
|
Примечания.
1 Оценка (неопределенности)
типа A получена путем статистического анализа ряда
наблюдений.
2
Оценка (неопределенности) типа B
получена способами, отличными от
статистического анализа ряда наблюдений.
____________
* Значения в скобках
представлены дли питьевой воды.
|
____________
4 Соответствует характеристике относительной
погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно
ГОСТ
Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов
измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Приготовление
градуировочных растворов из металлического цинка или хлорида цинка
Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора
Растворяют 0,100 г металлического цинка в 1 см3
разбавленной (1:1) соляной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой
в мерной колбе вместимостью 1 дм3.
1 см3 раствора содержит 0,10 мг цинка.
Раствор годен в течение месяца.
Б.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора
Помещают 10 см3 основного градуировочного
раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до метки
бидистиллированной водой.
1 см3 раствора содержит 0,01 мг цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Содержание
1 Введение. 1
2 Приписанные характеристики
показателей точности измерений. 1
3 Средства измерений,
вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2
4 Метод измерений. 3
5 Требования безопасности, охраны
окружающей среды.. 3
6 Требования к квалификации
операторов. 3
7 Требования к условиям измерений. 4
8 Подготовка к выполнению
измерений. 4
9 Выполнение измерений. 7
10 Обработка результатов
измерений. 7
11 Оформление результатов
измерений. 8
12 Контроль точности результатов
измерений. 8
13 Проверка приемлемости
результатов, полученных в двух лабораториях. 10
Приложение А (информационное) 10
Приложение Б. 11
|