ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
|
УТВЕРЖДАЮ
И.о.
директора ФБУ «Федеральный
центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»
_______________ С.А. Хахалин
«15» марта
2011 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ ГРИССА
ПНДФ
14.1:2:4.3-95
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена
федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.
|
В.С.
Талисманов
|
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного
воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1
ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой
концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах
фотометрическим методом с реактивом Грисса.
Диапазон измерений от 0,02 до 3 мг/дм3.
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой
пробе превышает 0,6 мг/дм3, то пробу необходимо разбавлять.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества.
Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная
сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают
определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны
присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также
окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие
вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты.
Мешающие влияния устраняются в соответствии с п. 9.1.
2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений1 -
расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2
приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
Таблица 1 - Диапазон измерений,
показатели неопределенности измерений
Диапазоны
определяемых концентраций, мг/дм3
|
Суммарная
стандартная относительная неопределенность, u, %
|
Расширенная
относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, %
|
От 0,02 до 0,1 включ.
|
10
|
20
|
Св. 0,1 до 3 включ.
|
7
|
14
|
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в
конкретной лаборатории.
______________
1 В соответствии с ГОСТ
Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы
показатели неопределенности измерений).
2 Соответствует
характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
3
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1
Средства измерений, стандартные образцы
Фотоэлектро колориметр или спектрофотометр любого типа,
позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 520 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой
деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ
Р 53228-2008.
Колбы мерные, наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ
1770-74.
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, 3-2-1,
3-2-5, 3-2-10 по ГОСТ
29227-91.
рН-метры или иономер.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного
раствора нитрит-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см3 и
относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не
более 1 % при Р = 0,95.
3.2
Вспомогательное оборудование и материалы
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130
°С.
Колбы КН-2-100-18 ТХС по ГОСТ
25336-82.
Фильтры бумажные беззольные по ТУ
6-09-1678-95.
Фильтры мембранные.
Примечания.
1 Допускается использование
других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с
установленной точностью.
2 Допускается использование
другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками,
аналогичными указанным.
3
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3
Реактивы
Натрий азотистокислый по ГОСТ
4197-74.
Сульфаниловая кислота по ГОСТ
5821-78.
1-нафтиламин или
1-нафтиламин гидрохлорид.
Активированный уголь.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) по ГОСТ 4329-77.
Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75.
Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-86.
Серная кислота по ГОСТ 4204-77.
Бром по ГОСТ 4109-79.
Ацетат натрия по ГОСТ
199-78.
Соляная кислота по ГОСТ
3118-77.
Калия гидрокись (едкое кали) по ГОСТ
24363-80
или натрия гидрокись (едкий натр) по ГОСТ
4328-77.
Порошок цинковый по ГОСТ 12601-76.
Марганец сернокислый, 5-ти водный по ТУ 6-09-4007-82.
Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ
5712-78.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые
для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой
нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4
МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение основано на способности нитритов диазотировать
сульфаниловую кислоту с образованием красно-фиолетового диазосоединения с
α-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна массовой
концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH
среды. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 520 нм.
5
ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие
требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе о химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности
труда по ГОСТ
12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать
требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно
превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005-88.
6
ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик,
владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по
эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные
результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
- относительная влажность не более 80 % при t = 25
°C;
- атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- напряжение в сети (220 ± 22) В.
8
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены
следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор и хранение проб,
подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных
растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
8.1
Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают
раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают
водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.2
Отбор и хранение проб
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода
питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р
51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД
Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных
вод».
Пробы воды (объем не менее 500 см3) отбирают в
емкости из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые
отбираемой водой.
Если анализ производят в день отбора пробы, то
консервирование не производится.
В том случае, если пробы не могут быть проанализированы
сразу, их хранят при температуре 3 - 4 °С не более 24 часов или консервируют
добавлением 2 - 4 см3 хлороформа на 1 дм3 воды.
Законсервированные пробы хранят не более двух суток.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в
тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов
температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в
котором указывают:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- объем пробы;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3
Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения
проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4
Приготовление растворов для анализа
8.4.1 Вода дистиллированная, не содержащая нитритов
Воду готовят одним из следующих способов:
а) 1 дм3 дистиллированной воды подкисляют 5 см3
раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 см3 бромной воды и
кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного
удаления брома.
б) К 1 дм3 дистиллированной воды добавляют 1 см3
концентрированной серной кислоты и 0,2 см3 48 %-ного раствора
тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 - 3 см3 0,04 %-ного
раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15
минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09 %-ный раствор моногидрата
оксалата аммония.
в) К 1 дм3 дистиллированной воды добавляют один
кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaOH) и
производят повторную дистилляцию.
8.4.2 Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода)
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к
воде до появления нерастворяющейся капли на дне склянки. (Работу проводят в
вытяжном шкафу). Реактив хранят в склянке из темного стекла в вытяжном шкафу.
8.4.3 Серная кислота, водный раствор (1:3)
Смешивают один объем серной кислоты, ρ = 1,84
г/см3 с тремя объемами воды, осторожно приливая кислоту к воде.
8.4.4 Тетрагидрат сульфата марганца, 48 %-ный раствор
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 см3
дистиллированной воды.
8.4.5 Калий марганцевокислый, 0,04 %-ный раствор
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 дм3
дистиллированной воды.
8.4.6 Аммоний щавелевокислый, 0,09 %-ный раствор
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 дм3
дистиллированной воды.
8.4.7 Сульфат алюминия-калия, 12,5 %-ный раствор
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 см3
воды при температуре 60 °С.
8.4.8 Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции
125 г сульфата алюминия-калия AlK(SO4)2∙12Н2O растворяют в 1 дм3 воды, нагревают до 60 °С и
постепенно прибавляют 55 см3 25 %-ного раствора аммиака при
постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в
большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения
в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.
8.4.9 Ацетат натрия, 2М
водный раствор
27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 см3
дистиллированной воды.
8.4.10 Сульфаниловая
кислота, раствор
Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 см3
горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 см3
ледяной уксусной кислоты.
8.4.11 α-нафтиламин,
раствор
Первый вариант
Смешивают 0,600 г гидрохлорида α-нафтиламина с 1 см3
концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания α-нафтиламина
смешивают с 1,4 см3 концентрированной соляной кислоты) и разбавляют
дистиллированной водой до 100 см3.
Второй вариант
Растворяют 1,2 г α-нафтиламина в дистиллированной воде,
прибавляют 50 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем
дистиллированной водой до 200 см3. При образовании мути раствор
фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой.
Раствор сохраняется 2 - 3 месяца.
8.4.12 Реактив Грисса, 10 %-ный раствор
10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более
0,1 г, растворяют в 100 см3 12 %-ного раствора уксусной кислоты.
8.4.13 Уксусная кислота, 12 %-ный раствор
25 см3 ледяной уксусной кислоты разбавляют
дистиллированной водой до 200 см3.
8.4.14 Приготовление из ГСО3 основного
градуировочного
раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,1 мг/см3.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО
инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрит-иона.
Раствор устойчив в течение месяца.
_______________
3 Приготовление
градуировочных растворов из натрия азотистокислого приведено в Приложении Б.
8.4.15 Приготовление рабочего градуировочного раствора
нитрит-иона с массовой концентрацией 0,001 мг/см3.
Раствор готовят из основного градуировочного раствора
соответствующим разбавлением. 1 см3 раствора должен содержать 0,001
мг нитрит-иона.
Раствор готовят вдень проведения измерений.
8.5
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить
образцы для градуировки определяемого компонента с массовой концентрацией от
0,002 до 0,06 мг/дм3. Условия измерений, процедура выполнения
измерений должны соответствовать п.п. 7,
9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения
градуировочного графика приведены в таблице 2.
Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления
образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество
образцов для градуировки
Номер
образца
|
Массовая
концентрация нитрит-ионов в градуировочных растворах, мг/дм3
|
Аликвотная
часть рабочего градуировочного раствора, с массовой концентрацией 0,001 мг/см3, помещаемого в мерную колбу
вместимостью 50 см3, см3
|
1
|
0,00
|
0,0
|
2
|
0,02
|
1,0
|
3
|
0,04
|
2,0
|
4
|
0,08
|
4,0
|
5
|
0,20
|
10,0
|
6
|
0,30
|
15,0
|
7
|
0,60
|
30,0
|
Разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной
водой и перемешивают. Далее раствор проводят через весь ход анализа по п. 9.2.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке
возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика
каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения
случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат
откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой
концентрации вещества в мг/дм3.
8.6
Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят
не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после
поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные
образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
|Х
- С| ≤ 0,01∙1,96∙С∙u1(ТОЕ),
|
(1)
|
где X - результат
контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для
градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации
нитрит-ионов;
u1(ТОЕ) -
стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях
промежуточной прецизионности, %.
Значения u1(ТОЕ)
приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не
выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить
повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего
грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют
причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки,
предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности
градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
9.1.1 Мешающее влияние взвешенных веществ,
мутности и окраски воды частично устраняется фильтрованием пробы через бумажный
фильтр «синяя лента».
Если мутность фильтрованием не устраняется и поверхностные или
сточные воды содержат коллоидные вещества, пробу необходимо осветлить путем
коагулирования с гидрооксидом алюминия. Для этого к 100 см3 пробы
прибавляют около 0,5 г активированного угля, 1,0 см3 12,5 % раствора
сульфата алюминия и калия (KAI(SО4)∙12H2О) и
раствор аммиака до получения pH - 5,8. После взбалтывания дают осадку осесть до
полного осветления пробы. Фильтруют через сухой плотный фильтр («синяя лента»).
Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 см3
пробы с 2 см3 суспензии гидроокида алюминия.
9.1.2 Влияние ионов металлов устраняется в ходе измерений
(см. п. 9.2).
9.1.3 Окраску воды устраняют способом, описанным в п. 9.1.1.
9.2 Ход анализа
Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7, и, если появится
осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают
при расчете результата определения).
В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают
50 см3 анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или
меньший объем, но разбавленный до 50 см3 дистиллированной водой). В
отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг NО2. Прибавляют
1,0 см3 раствора сульфаниловой кислоты (п. 8.4.10) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин,
затем приливают 1,0 см3 раствора α-нафтиламина (п. 8.4.11) и 1,0 см3 ацетата
натрия (п. 8.4.9) (раствор ацетата
натрия добавляется лишь в том случае, если раствор α-нафтиламина готовят с
добавлением соляной кислоты) или добавляют 2,0 см3 готового
реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут определяют оптическую
плотность при λ = 520 нм.
Одновременно проводят холостой опыт с 50 см3
дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в
качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат
определения находят по градуировочному графику.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию
нитрит-ионов, X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где: С - массовая
концентрация нитрит-ионов, найденная по графику, мг/дм3;
50 - объем, до которого разбавлена проба, см3;
V - объем пробы, взятой для определения, см3.
При необходимости за результат
измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 -
Х2| ≤ r∙(Х1 + Х2)/200,
|
(4)
|
где r
- предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р
= 0,95
Диапазон
измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
От 0,02 до 0,1 включ.
|
17
|
Св. 0,1 до 3 включ.
|
14
|
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
11
ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01∙U∙X,
мг/дм3, где X - результат измерений массовой концентрации,
установленный по п. 10,
мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений
(расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде: X ± = 0,01Uл∙X,
мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U,
где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной
неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации
методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов
измерений.
Примечание.
При представлении результата
измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов
параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
-
способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или
медиана результатов параллельных определений).
12
КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1
Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля
стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО
промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения
измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних
документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля
стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента
качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий
проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2
Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк
с нормативом
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
Kк =|Х′ср - Хср
- Сд|,
|
(5)
|
где Х′ср -
результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с известной
добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений,
расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Хср - результат измерений массовой
концентрации нитрит-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (4).
Сд - величина добавки.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где - стандартные отклонения промежуточной
прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с
известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (7)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
12.3
Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк
с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
где Сср -
результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение массовой концентрации
нитрит-ионов в образце для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где σI(TOE) -
стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой
концентрации нитрит-ионов в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (10)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13
ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух
лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении
этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного
может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости
приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов
воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого
расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных
лабораториях), R, %
|
От 0,02 до 0,1 вкл.
|
22
|
Св. 0,1 до 3 вкл.
|
17
|
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)
Бюджет неопределенности измерений
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник
неопределенности
|
Оценка типа
|
Стандартная
относительная неопределенность4, %
|
(от
0,02 - 0,1) мг/дм3
|
(св.
0,1 - 3), мг/дм3
|
Приготовление градуировочных растворов, u1, %
|
В
|
2,5
|
2,5
|
Степень чистоты реактивов и
дистиллированной воды, u2, %
|
В
|
2,2
|
1,8
|
Подготовка проб к анализу, u3, %
|
В
|
2,5
|
2,5
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях повторяемости5, ur (σr), %
|
А
|
6
|
5
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности5, uI(TOE) (σI(TOE)), %
|
А
|
7
|
5,5
|
Стандартное отклонение измерений
полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), %
|
А
|
8
|
6
|
Суммарная стандартная относительная
неопределенность, uс, %
|
10
|
7
|
Расширенная относительная
неопределенность, (Uотн) при k = 2, %
|
20
|
14
|
Примечания.
1 Оценка (неопределенности) типа А
получена путем статистического анализа ряда наблюдений.
2 Оценка (неопределенности) типа В
получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.
|
_______________
4 Соответствует характеристике относительной
погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ
Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов
измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Приготовление градуировочных растворов из натрия
азотистокислого
Б.1 Натрий азотистокислый, основной градуировочный
раствор
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С,
растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшом количестве
дистиллированной воды и доводят раствор до метки.
1 см3 раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов.
Раствор консервируют 1 см3 хлороформа, хранят в склянке темного
стекла в холодном месте.
Срок хранения 1 месяц.
Б.2 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный
раствор (I)
100 см3 основного стандартного раствора помещают
в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки
дистиллированной водой.
1 см3 раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов.
Раствор готовят в день проведения измерений.
Б.3 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный
раствор (II)
100 см3 рабочего раствора (1) помещают в мерную
колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см3 раствора содержит 0,001 мг нитрит-ионов.
Раствор готовят в день проведения измерений.
СОДЕРЖАНИЕ
1 Введение. 1
2 Приписанные характеристики показателей точности
измерений. 1
3 Средства измерений, вспомогательное оборудование,
реактивы и материалы.. 2
3.1 Средства измерений, стандартные образцы.. 2
3.2 Вспомогательное оборудование и материалы.. 2
3.3 Реактивы.. 2
4 Метод измерений. 3
5 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3
6 Требования к квалификации операторов. 3
7 Требования к условиям измерений. 3
8 Подготовка к выполнению измерений. 4
8.1 Подготовка посуды для отбора проб. 4
8.2 Отбор и хранение проб. 4
8.3 Подготовка прибора к работе. 4
8.4 Приготовление растворов для анализа. 4
8.5 Построение градуировочного графика. 6
8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики. 6
9 Выполнение измерений. 7
9.1 Устранение мешающих влияний. 7
9.2 Ход анализа. 7
10 Обработка результатов измерений. 8
11 Оформление результатов измерений. 8
12 Контроль точности результатов измерений. 8
12.1 Общие положения. 8
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с
использованием метода добавок. 9
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с
использованием образцов для контроля. 9
13 Проверка приемлемости результатов, полученных в двух
лабораториях. 10
Приложение А (информационное).
Бюджет неопределенности измерений. 10
Приложение Б. Приготовление
градуировочных растворов из натрия азотистокислого. 11
|