ПНД Ф 14.1:2:4.248-07
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ, ПОЛИФОСФАТОВ И ФОСФОРА ОБЩЕГО В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный

ПНДФ 14.1:2:4.248-07

МОСКВА 2007 г.

Методика внесена в ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЕЕСТР МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, ДОПУЩЕННЫХ ДЛЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА (ПНД Ф) на основании протокола заседания Научно-технического совета.

Заместитель директора ФГУ «ФЦАО» председатель НТС, к.т. н.

А.В. Лебедев

Разработчик:

Аналитический центр «РОСА»

Адрес: 119297. г. Москва, ул. Родниковая. 7 Телефон: (495) 439 52 13. Факс: (495) 435 13 00

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете я на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

ПНДФ 14.1:2:4.248-07

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в пересчете на РО4) в пробах питьевых, природных и сточных вод при массовых концентрациях:

Таблица J

Показатель

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм³

Питьевая, природная вода

Сточная вода

ортофосфаты

0,05 - 100

0

1

сл

о

о

полифосфаты

0,05 -10

0

1

о

о

фосфор общий

0,05 -10

0

1

о

о

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

Если массовая концентрация определяемого показателя в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация определяемого показателя соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают сероводород и сульфиды в концентрациях, превышающих 3 мг/дм³. Мешающее влияние устраняют, прибавляя перманганат калия к 100 см³ анализируемой воды в таком количестве, чтобы при встряхивании в течение 1-2 минут сохранялась слабо-розовая окраска. Затем прибавляют реактивы в обратном, чем указано в методике порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива. В таком же порядке прибавляют реактивы в присутствии хроматов в концентрации более 2 мг/дм³.

Мешающее влияние нитритов устраняют добавлением сульфамино-вой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в концентрациях более 5 мг/дм³, ванадий и медь в концентрациях более 10 мг/дм³. Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в концентрациях значительно ниже 10 мг/дм³. ¹

1

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

1.1. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2.

Значения характеристик погрешности и её составляющих при доверительной вероятности Р=0,95

Определяе-

Диапазон

Показатель

Показатель

Показатель

мын показа-

измере-

повторяе-

воспроизво-

точности

тель

НИИ,

мости

димости

(границы, в

мг/дм³

(среднеквадрати

(средне квадр а-

которых

Р0₄

ческое

тическоеот-

находится

отклонение

клонсние вое-

погрешность

повторяемости),

про из-

методики),

Ог(6), %

водимости),

6,%

Питьевые и природные воды

ортофосфаты

0,05-100

5

6

15

полифосфаты

0,05-10

6

10

25

фосфор общ.

0,05-0,5 0,5 - 10

8

4

11

6

25

15

Сточные воды

ортофосфаты

0,1-1,0 1,0-500

9

13

26

6

9

18

0,1 -1,0

12

17

35

полифосфаты

1,0-10

9

13

28

10-100

5

8

18

0,1-0,5

16

22

48

фосфор общ.

0,5 - 50

9

12

25

50-100

3

4

10

1.2. Значение показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории. ²

2

ПНДФ 14.1:2:4.248-07

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной кислоты, её восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы с последующим фотометрическим измерением окрашенной в синий цвет восстановленной формы молибдофосфорной кислоты (молибденовой сини) при длине волны 880-890 нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов. Блок-схема анализа растворенных ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего приведена в Приложении 1.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

3.1.1.    Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

3.1.2.    Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деминерализованной степени чистоты 2 по ИСО 3696.

3.13. Государственный стандартный образец состава водного раствора ортофосфат ионов (фосфат-ионов).

3.1.4.    Защитный экран для реактора минерализации, изготовленный из поликарбоната, толщиной 4,5 мм и высотой 37,5 см;

3.1.5.    Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.1.6.    Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

3.1.7.    Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ по ГОСТ 29169,2 класс точности.

3.1.8.    Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру 120 ± 2°С;

3.1.9.    Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны 880 - 890 нм, снабженный адаптером под круглые кюветы 16 * 100 мм.

3.1.10.    Флаконы из темного стекла вместимостью 250, 500, 1000 см³ (для хранения реактивов).

3.1.11.    Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2-6 °С.

3.1.12.    Цилиндр мерный вместимостью 100, 250 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

Примечание: Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств.

3.2. Реактивы и материалы

3.2.1.    Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), х.ч. по ГОСТ 3765 или по ТУ 6-09-5086.

3.2.2.    Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478;

3.2.3.    Аскорбиновая кислота, ч.д.а. ГФ X ФС 42-2668.

3.2.4.    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ИСО 36% (2-ой степени чистоты).

3.2.5.    Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

3.2.6.    Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204.

3.2.7.    Натрий гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

3.2.8.    Сульфаминовая кислота, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

3.2.9.    Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

3.2.10.    Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

3.2.11.    Пробирки (кюветы) 16 * 100 мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

3.2.12.    Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

3.2.13.    Стаканы вместимостью 150,250, 1000 см³ по ГОСТ 25336.

3.2.14.    Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм по ГОСТ 25336.

3.2.15.    Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95. Допускается использовать реактивы более высокой квалификации,

материалы с техническими характеристиками не хуже, чем у выше указанных или импортные аналоги.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2.    При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. ⁴

4

П ИД Ф 14.1:2:4.248-07

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха    20 - 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80% при 25 °С частота переменного тока    (50    ±    1)    Гц

напряжение в сети    (220    ±    22)    В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1.    Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51953-2000 " Вода питьевая Отбор проб." Отбор проб воды осуществляют в стеклянные или полиэтиленовые флаконы. Объем отбираемой пробы не менее 250 см³.

7.2.    Срок хранения проб не более 24 часов после отбора при температуре 2 - 6 °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то ее консервируют хлороформом из расчета 2-3 см³ на 1 дм³ пробы. Консервированная проба хранится до пяти суток при температуре 2 - 6 °С.

7.3.    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

-    цель анализа, предполагаемые загрязнители;

-    место, время отбора;

-    шифр пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1.    Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоколориметра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.    Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты, 20 г/дм³

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 2,0 г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят при температуре 2 - 6 °С не более 10 дней. ⁵

5

8.2.2. Приготовление реактивов, входящих в состав смешанного молибденово-кислого реактива

8.2.2.1.    Раствор молибдата аммония

В стакане растворяют 12,5 г молибдата аммония приблизительно в 200 см³ дистиллированной воды.

8.2.2.2.    Раствор хлорида сурьмы с винной кислотой

В стакане растворяют 0,235 г хлорида сурьмы и 0,6 г винной кислоты приблизительно в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.2.3.    Раствор сульфаминовой кислоты

В стакане растворяют 10 г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см³, дистиллированной воды.

8.2.3.    Приготовление смешанного молибденово-кислого реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают 300 см³ дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п.8.2.2.1 - 8.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла при комнатной температуре не более двух месяцев.

8.2.4.    Приготовление 0,5 моль/дм³ раствора серной кислоты

(0,5 М)

28 см³ концентрированной серной кислоты (р = 1,84 г/см³) осторожно смешивают приблизительно с 500 см³ дистиллированной воды. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см³. Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8.2.5.    Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм³ (I М)

В термостойком стакане вместимостью 1000 см³ осторожно при перемешивании растворяют 40 г гидроокиси натрия в 500 - 600 см³ дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 6 месяцев в полиэтиленовом флаконе при комнатной температуре.

Взвешивание и растворение гидроокиси натрия проводят в защитных очках, в перчатках, под тягой!

8.2.6.    Приготовление основного раствора фосфат-ионов с концентрацией 100мг/дм^{3 6}

6

ПНД 0 14.1:2:4.248-07

Основной градуировочный раствор с концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм³ готовят из ампулы ГСО в соответствии с инструкцией по его применению. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °С.

8.2.7.    Приготовление рабочего раствора (I) с концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм*

В мерную колбу вместимостью 100 см³ пипеткой помещают 10,0 см³ основного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм³). Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 6 °С.

8.2.8.    Приготовление рабочего раствора (II) с концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм*

В мерную колбу вместимостью 50 см³ пипеткой помещают 5,00 см³ рабочего раствора (I) фосфат-ионов. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4, 1,0, 2,5, 5,0 см³ рабочего раствора (II) с концентрацией фосфатов 1 мг/дм³ и 1,0, 1,5, 2,0 см³ рабочего раствора (I) с концентрацией фосфатов 10 мг/дм³. В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объема 9,00 см³ — т.е. 8,6, 8,0, 6,5, 4,0 и 8,0. 7,5, 7,0 см³ соответственно. Далее в пробирки прибавляют по 0,5 см³ смешанного молибденовокислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15-20 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм:

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Концентрации ортофосфатов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 - 0,10 - 0,25 - 0,50 -

1,00 - 1,50 - 2,00 мг/дм³.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации ортофосфат ионов (мг/дм³) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильно- ⁷

7

сти градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата строят новую градуировочную характеристику.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра (фотоколориметра), но не реже одного раза в три месяца.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1.    Определение ортофосфатов

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9.0    см³ отфильтрованной пробы (или, при содержании ортофосфатов свыше 2,0 мг/дм³ Р0₄, меньший её объём разбавленный до 9,0 см³) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15-20 минут проводят измерение оптической плотности (концентрации, мг/дм³) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

9.2.    Определение полифосфатов

5.0    см³ отфильтрованной пробы или, при содержании полифосфатов свыше 2,0 мг/дм³ Р0₄, меньший её объём, разбавленный до 5,0 см³, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют

2,0 см³ 0,5 М серной кислоты, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см³ 1М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение оптической плотности проводят так же как описано в п.

9.1. ⁸

8