МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Центр экологи-ческ    па»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С О-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

ПНДФ 14.1:2:4.203 03

(ФР.1.31.2007.03805)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2003 г. (издание 2008 г.)

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» Министерства природных ресурсов Российской Федерации (ФГУ «ЦЭКА»)

Разработчики:

ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» Ростехнадзора (ФГУ «ФЦАО»)

(ранее ФГУ «ЦЭКА»)

Адрес: 125080, г. Москва, шЪ № 80, а/я 86 Тслефон/факс: (495) 229-50-38 E-mail: metod-pnd@fcao.ru www.fcao.ru.

ГУП Смоленской области инженерно-технический центр «Экология» Адрес: 214013, г. Смоленск, Тульский пер., 9 Телефон/факс: (0812) 66-98-92; 66-59-77

ПНДФ 14.1:2:4.203-03

-    оперативный контроль процедуры измерений (на основе опенки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения виутрилабо-раторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с

использованием метола добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле:

К, =| Х',Г-^Х'Г~^С> I    (4)

где Х\_г - результат контрольного измерения содержания селена в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов парал-лсльных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10, мг/дм\

X" - результат контрольного измерения содержания селена в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10, мг/дм³.

С - величина добавки. мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

^{f{ =} J^A ■    ^+л-.х„ •    (5)

где ^ *.х,_г *    •».*.,    -    значения    характеристики    погрешности    резуль

татов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию селена в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

Кк < К    (6)

При невыполнении условия (6) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

9

ИНДФ 14.1:2:4.203-03

12.2 Алгоритм оперативною контроля процедуры анализа

с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле:

K.=I<VC|,    (7)

где С,_г - результат анализа массовой концентрации селена в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10;

Г- аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля Л*рассчитывают по формуле

К = Д_т,

где ± А, - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: А, = 0.84- А. с последующим уточнением по мерс накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

АТ» £ К    (8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

10

МИД Ф 14.1:2:4.203-03

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения массовой концентрации селена в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом с офенилендиамином. Диапазон определяемых концентраций от 0,005 до 0,32 мг/дм¹.

Если массовая концентрация селена в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускаегся разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация селена соответствовала регламентируемому диапазону.

В указанных типах вод селен присутствует преимущественно в виде сслсиит-ионов SeOj²'.

Определению селена не мешают алюминий, мышьяк, барий, кальций, кадмий, кобальт, хром, медь, марганец, молибден, никель, фосфор, свинец, сурьма, олово, титан, ванадий, цинк.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа (III) и вольфрама устраняются фосфорной кислотой, ЭДТА связывает висмут (п. 9).

1    ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации селена основан на взаимодействии селенистой кислоты с о-феиилеидиамином с образованием бензоселендиазола. Соединение образуется при pH < 2,5 и экстрагируется бензолом или толуолом.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при А-340 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм.

2    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, нс превышающей значений, приведённых в таблице I.

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Издание 2008 г.

Таблица 1 -Диапазон измерении, относительные значения показателей точности, повюряемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон Показатель Показа гель Показатель измерений. повторяемости воспроизводимо- точности мг/дм’ (огностсльное сти (границы относи- значение средне- (относительное зиа- тельной погрешности квадратического чение срсднсквадра- при вероятное^ отклонения по- гического отклонс- Р=0,95), нюрясмоаи), О, , % ния воспроизводимости) ак,% ±6, % от 0,005 до 0.05 вкл. 5 7 14 св. 0,05 до 0,32 вкл. 4 6 12

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1    С редства измерений, вспомогательное оборудование

•    Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны \=340 нм

•    Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм

•    Весы лабораторные, например ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001

•    Гири по ГОСТ 7328-2001

•    Колбы мерные вместимостью 25; 50; 100; 250; 500; 1000 см³, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74

•    Пипетки вместимостью 0,5; 1; 2; 5; 10 см³ по ГОСТ 29227-91

•    Цилиндры мерные вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770-74

•    Микропипстки

•    ГСО с аттестованным содержанием селена 1 мг/см с погрешностью не более 1% при Р=0,95

3.2    Посула

•    Колбы конические вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336-82

•    Воронки делигельные вместимостью 100-150 см³ по ГОСТ 25336-82

3.3    Реактивы, материалы

•    Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73

•    ЭДТА (Трилон Б) по ГОСТ 10652-73

•    в-Фсни ленлиамин, ТУ 6-09-08-1127-76

•    Соляная кислота по ГОСТ 3118-77

•    Азотная кислота по ГОСТ 4461-77

•    Фосфорная кислота по ГОСТ 6552-80 ²

НМЛ Ф 14.1:2:4.203-03

•    Аммиак но ГОСТ 3760-79

•    Бензол по ГОСТ 5955-75 или

•    Толуол по ГОСТ 5789-78

•    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

•    Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию *‘хч" или “чда’\

4    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2    Электробезопаснос гь при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3    Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСГ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены

следующие условия.

•    Температура окружающего воздуха

•    Атмосферное давление

•    Относительная влажность воздуха

•    Частота переменного тока

•    Напряжение в сети

ИНД Ф 14.1:2:4.203-03

7    ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

7.1    Отбор проб производят в соответствии с требованиями Г ОСТ Р 51592-2000 “Вода. Общие требования к отбору проб” и ГОСТ Р 51593-2000 “Вола питьевая. Отбор проб”.

7.2    Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена соляной кислотой или хромовой смесью, хорошо промыта проточной и ополоснута дистиллированной и бидистиллированной водой.

7.3    Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, подготовленные по п.7.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 2 см³ концентрированной соляной кислоты на 0,5 дм' пробы.

7.4    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

*    цель анализа;

*    место и время отбора;

*    должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1    Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2    Подготовка посуды

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 7.2.

8.3    Приготовление растворов

8.3. / Приготовление 2,5 моль/дм³ раствора муравьиной кислоты

18,92 г муравьиной кислоты (99,7 %) растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды в колбе вместимостью 200 см³, доводят до метки бидистиллированной водой.

8.3.2    Приготовление раствора ЭДТА

Растворяют 1,861 г высушенного при 20°С ЭДТЛ в бидистиллиро-ваниой воде и доводят объем раствора до 100 см³ бидистиллированной водой.

8.3.3    Приготовление 1% раствора о-фенилендиамина

0,5 г о-фенилендиамина растворяют в 50 см' бидистиллированной

воды.

Раствор используют свежеприготовленным.

4

ИНД Ф 14.1:2:4.203 03

8.3.4    Приготовление насыщенного раствора аммиака

На дно эксикатора наливают 500 см³ 25 %-ного аммиака, на фарфоровый вкладыш ставят выпарительную чашку с 250 см’ бидистиллирован-ной воды, эксикатор герметично закрывают. Через 2 суток чашку с насыщенным аммиаком вынимают, концентрация полученного раствора аммиака составляет «17%.

8.3.5    Приготовление основного градуировочного раствора

селена с концентрацией 0,1 мг/см³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов селена в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения раствора-6 месяцев.

8.3.6    Приготовление рабочего градуировочного раствора селена

с концентрацией 0,001 мг/см¹

Отбирают 1 см³ основного |радуировочного раствора, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, доводят объём до метки бидистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией селена 0,005-0,32 мг/дм³.

Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

11омер образца Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора селена (см ), помещаемая в мерную колбу вмеешмо-стью 25 см3. Массовая концентрация селена в градуировочных растворах, мг/дм* 1 0.00 0,00 2 0.125 0.005 3 0,25 0.01 4 0,5 0.02 5 1.0 0.04 6 2.0 6.08 7 4.0 0.16 8 8.0 0,32

И (Ланис 2008 г.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³, далее растворы переносят в конические колбы вместимостью 50 см³ и проводят через весь ход анализа по п.9.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотомстрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.5 Кош роль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий основных реактивов, после поверки или ремонта прибора. но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для |радуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X-C|<Krp.,    (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации селена в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации селена в образце для градуировки, мг/дм³;

Кгр.- норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, мг/дм³, при Р = 0.95 (Кгр. “ 0,09-С).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ес нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В коническую колбу вместимостью 50 см³ помещают 25 см³ пробы, или меньший объем, доведенный до 25 см³ бидистиллированной водой. Приливают I см³ муравьиной кислоты, 5 см³ концентрированной фосфор-

6

ИНД Ф 14.1:2:4.203-03

ной кислоты, 0,5 см' раствора ЭДТА и устанавливают но индикаторной бумаге pH к 1, прибавляя по каплям раствор аммиака. Затем приливают 3 см³ раствора о-фенилендиамина, дают постоять 20 минут и переносят раствор в делительную воронку вместимостью 50-100 см’. Прибавляют 5 см¹ бензола или толуола, встряхивают 2 минуты. Дают смеси расслоиться, отбрасывают водный слой, а слой органического растворителя переносят в кювету спектрофотометра и измеряют оптическую плотность при А-340 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к бидистиллированной воде.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в холостом опыте, проведенного с бидистиллиро-ванной водой через весь ход анализа.

При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Массовую концентрацию селена X (мг/дм^>) находят по градуировоч-ному графику. Если пробы была разбавлена, то учитывается коэффициент разбавления.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х\ и Х₂

■ -^х< ⁺ х>

^СР    о

для которых выполняется следующее условие:

|Х,-Х₂|< 0,01 т-Х_ср ,    (3)

где г - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

7

11НДФ 14.1:2:4.203-03

Таблица 3 — Дианаюны измерений, пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при вероятности Р=0,95

Диапазон измерении м г/дм5 Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), Г,% Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % от 0,005 до 0,05 вкл. 14 20 св. 0,05 до 0,32 вкл. 11 17

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:

X ± А, Р=0.95,

где Д=0,01 -5 • X . Значение 5 приведено в таблице 1.

Допустимо представлять результат в виде:

X ± Дл, Р=0,95, при условии Ал < А,

где Ал - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Дл = 0,84 А, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

8

1

2