ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФБУ «Федеральный центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»
_____________ В.И. Цуканов
«10» декабря 2012 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НЕИОНОГЕННЫХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (НПАВ)
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ АНИОНОАКТИВНЫХ ПАВ (АПАВ)
ПНД Ф 14.1:2:4.194-2003
(ФР.1.31.2007.03803)
Методика
допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)
Методика рассмотрена и
одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику
измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ
(НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах экстракционно-фотометрическим
методом в присутствии анионоактивных ПАВ.
Диапазон измеряемых концентраций:
- от 0,5 до 10 мг/дм3 для
питьевых вод;
- от 0,5 до 100 мг/дм3 для
природных и сточных вод.
Если массовая концентрация НПАВ в
анализируемой пробе превышает 10 мг/дм3, то пробу необходимо
разбавлять.
Избавление от мешающего влияния
анионоактивных ПАВ описано в п. 9.1.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ
Таблица 1 - Диапазон измерений,
значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель
точности1 (границы относительной погрешности при вероятности Р =
0,95), ± δ, %
|
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), sR, %
|
Воды
питьевые
|
От 0,5 до 2,5
вкл.
|
30
|
11
|
15
|
Св. 2,5 до 10
вкл.
|
21
|
7
|
10,5
|
Воды
природные, сточные
|
От 0,5 до 2,5
вкл.
|
35
|
12
|
17,5
|
Св. 2,5 до 10
вкл.
|
30
|
11
|
15
|
Св. 10 до 100
вкл.
|
26
|
9,5
|
13
|
___________
1 Соответствует расширенной стандартной
неопределенности при коэффициенте охвата k = 2
Значения показателя точности методики
используют при:
- оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на
качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования
результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной
лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
При выполнении измерений должны быть
применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование,
материалы, реактивы и стандартные образцы.
3.1. Средства измерений
- Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине
волны 470 нм
- Кюветы с толщиной оптического слоя 10
мм
- Весы лабораторные специального класса
точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не
более 210 г по ГОСТ
Р 53228-2008
- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001
- Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000
см3 по ГОСТ
1770-74
- Пипетки градуированные вместимостью 1,
2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91
- Цилиндры (мензурки) вместимостью 25,
100, 500, 1000 см3 по ГОСТ
1770-74
3.2. Вспомогательное оборудование
- Стаканы химические В-1-250 (500) ТХС по
ГОСТ
25336-82
- Стаканы (бюксы) для взвешивания СВ по ГОСТ
25336-82
- Воронки лабораторные по ГОСТ
25336-82
- Воронки делительные ВД-1-50 (250) ХС по
ГОСТ
25336-82
- Колбы конические Кн-2-100 (250, 500) ХС
по ГОСТ
25336-82
- Часы песочные на 1 и 3 мин или
- Часы сигнальные лабораторные
- Чашки выпарительные фарфоровые по ГОСТ
29225-91
- Колонки ионообменные 300´25 с одноходовым краном
- Баня водяная
- Бутыли или склянки для отбора проб и
хранения растворов
Примечания
1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов,
вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические
характеристики которых не уступают указанным выше.
2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3. Реактивы, материалы и стандартные образцы
- Кислота фосфорномолибденовая по ТУ
6-09-3540-78
- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77
- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86
- Гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159-76
- Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360-88
- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77
- Хлороформ по ГОСТ 20015-88
- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ
18300-87
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
- Вата медицинская по ГОСТ 5556-81
- ГСО с аттестованным
содержанием НПАВ с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
Примечания
1. Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.
2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой
нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод определения НПАВ основан на
экстракции их из пробы воды хлороформом, обработке экстракта фосфорномолибденовой
кислотой в присутствии соляной кислоты и роданистого аммония, восстановлением
образующегося при этом роданистого комплекса молибдена солянокислым гидразином
до тиоцианата молибдена, растворимого в хлороформе, и фотометрировании
экстракта тиоцианата молибдена при λ = 470 нм.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При работе в лаборатории необходимо
соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники
безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной
безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ
12.0.004-90.
5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных
предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005-88.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее
специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории,
прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и
уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения
проводятся в нормальных лабораторных условиях.
- Температура окружающего воздуха
|
(20 ± 5) °C
|
- Атмосферное давление
|
(84 - 106) кПа
|
- Относительная влажность
|
не более 80 % при t = 25 °C
|
- Напряжение в сети
|
(220 ± 22) В
|
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений
проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов,
построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной
характеристики, отбор проб.
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра
к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1.
Приготовление раствора фосфорномолибденовой кислоты с массовой долей 10 %
Навеску 10,0 г фосфорномолибденовой кислоты
помещают в коническую колбу и растворяют в 90
см3 дистиллированной воды при нагревании. После охлаждения, выпавшую
избыточную кислоту не отфильтровывают, а дают ей отстояться. Раствор становится
непригодным при изменении желтой окраски на зеленую.
8.2.2. Приготовление раствора аммония роданистого с
массовой долей 10 %
Навеску 10,0 г аммония роданистого
помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной
воды.
8.2.3. Приготовление раствора гидразина дигидрохлорида
с массовой долей 10 %
Навеску 10,0 г гидразина дигидрохлорида
помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной
воды.
8.2.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с
массовой долей 10 %
Навеску 10,0 г натрия гидроксида помещают
в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной воды.
Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор пригоден для
использования до образования хлопьев.
8.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)
Смешивают равные объемы дистиллированной
воды и концентрированной соляной кислоты (кислоту осторожно приливают в воду).
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в
течение 6 месяцев.
8.2.6. Приготовление раствора фенолфталеина с массовой
долей 0,1 %
Навеску 0,1 г фенолфталеина помещают в
мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 96 % этиловым
спиртом.
Раствор хранят до внешних изменений в
склянке из темного стекла.
8.2.7. Приготовление основного градуировочного
раствора НПАВ
Раствор готовят из ГСО в соответствии с
прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должно
содержаться 0,1 мг НПАВ.
Срок хранения раствора 3 месяца.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика
необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией НПАВ
0,5 - 10 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны
соответствовать п.п. 7 и 9.
Состав и количество образцов для
градуировки приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца
|
Аликвотная
часть градуировочного раствора НПАВ с массовой концентрацией 0,1 мг/см3,
помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 см3, см3
|
Массовая
концентрация НПАВ в градуировочных растворах, мг/дм3
|
1
|
0,0
|
0,0
|
2
|
0,5
|
0,5
|
3
|
1,0
|
1,0
|
4
|
2,0
|
2,0
|
5
|
3,0
|
3,0
|
6
|
5,0
|
5,0
|
7
|
7,0
|
7,0
|
8
|
10,0
|
10,0
|
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания
их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную
смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных
результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси
ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину
массовой концентрации вещества в мг/дм3.
8.4. Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене
партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются
вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из
приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении следующего условия:
(1)
где X - результат контрольного измерения содержания НПАВ в образце для
градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение
массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/дм3;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности,
установленное при реализации методики в
лаборатории.
Примечание -
Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при
внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Значения sR приведены в Таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной
характеристики не выполняется только для одного образца, необходимо выполнить
повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего
грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика
нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием других
образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности
градуировочной характеристики строят новый график.
8.5. Подготовка анионита
Взвешивают 50 г сухого анионита ЭДЭ-10П
или АВ-17, помещают в стакан, заливают 10 % раствором гидроксида натрия и
выдерживают 2 часа. Далее переносят анионит в стеклянную колонку, промывают
водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, затем 50 см3
этилового спирта и снова дистиллированной водой. Подготовленный анионит
помещают в стеклянную колонку, снабженную краном, и заливают его
дистиллированной водой так, чтобы вода покрывала анионит. Подготовленный
анионит до использования следует держать в дистиллированной воде.
8.6. Отбор и хранение проб
8.6.1. Отбор проб
производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор
проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб», ПНД
Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных
вод».
8.6.2. Бутыли для
отбора и хранения проб воды обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают
водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.6.3. Если на
поверхности водоема наблюдается пена, не допускается ее попадание в отбираемую
пробу.
8.6.4. Пробы воды
(объем не менее 500 см3) отбирают в стеклянные бутыли,
предварительно ополоснутые отбираемой водой.
8.6.5. Пробы
анализируют в день отбора или консервируют 2 - 4 см3 хлороформа на 1
дм3 пробы или 40 % раствором формальдегида и хранят при t = 2
- 5 °C в течение 1 месяца.
8.6.6. Проба воды
не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в
лабораторию бутыли с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и
предохраняющую от резких перепадов температуры.
При отборе проб составляется акт отбора
проб по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- объем пробы;
- должность, фамилия
отобравшего пробу, дата.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Устранение мешающих влияний
Устранение мешающего влияния
анионоактивных ПАВ проводят при любом их содержании в анализируемой воде. Берут
100 см3 исследуемой воды (или меньший объем, доведенный до 100 см3)
с содержанием НПАВ в воде от 0,5 до 10,0 мг/дм3. Пропускают через
колонку с анионитом со скоростью 3 - 4 см3/мин, собирая элюат в
стакан вместимостью 300 см3. Скорость пропускания воды контролируют
с помощью песочных часов на 1 мин. Затем колонку
промывают 50 см3 этилового спирта и 25 см3
дистиллированной воды. Элюаты объединяют, и спирт выпаривают на водяной бане,
контролируя уменьшение объема (до 125 см3).
9.2. Ход анализа
Исследуемую воду переносят в делительную
воронку вместимостью 250 см3, добавляют 2 см3 раствора
соляной кислоты (1:1), 10 см3 хлороформа и экстрагируют в течение 3
минут. После отстаивания сливают хлороформный экстракт в делительную воронку
вместимостью 50 см3. Экстракцию повторяют с новой порцией (10 см3)
хлороформа. Экстракты объединяют, добавляют 0,2 см3 раствора соляной
кислоты (1:1), 0,2 см3 10 % раствора фосфорномолибденовой кислоты,
0,5 см3 10 % раствора роданида аммония и 1 см3 10 %
раствора гидразина дигидрохлорида. Содержимое воронки встряхивают в течение 3-х
минут и после отстаивания хлороформный слой сливают
через слой ваты, смоченной хлороформом, в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3.
Вату промывают хлороформом и доводят им объем до 25 см3.
Одновременно проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой. Светопоглощение
хлороформных экстрактов устанавливается через 15 минут после их приготовления
и стабильно в течение часа. Измеряют оптическую плотность экстрактов при λ
= 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм на фоне «холостой пробы».
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию НПАВ (X,
мг/дм3) в анализируемой пробе в пересчете на стандартный образец
вычисляют по формуле:
(2)
где С - массовая концентрация НПАВ,
найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
V - объем пробы, взятой для определения, см3;
100 - объем, до которого разбавлена
проба, см3.
При необходимости за результат анализа Xср принимают среднее
арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и
Х2
(3)
для которых выполняется следующее
условие:
|Х1 - Х2|
£ 0,01 · r · Хср, (4)
где r - предел
повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (4) могут
быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных
определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и
воспроизводимости при вероятности P = 0,95
Диапазоны измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
|
Воды
питьевые
|
От 0,5 до 2,5
вкл.
|
31
|
42
|
Св. 2,5 до 10
вкл.
|
20
|
29
|
Воды
природные и сточные
|
От 0,5 до 2,5
вкл.
|
34
|
49
|
Св. 2,5 до 10
вкл.
|
31
|
42
|
Св. 10 до 100
вкл.
|
27
|
36
|
Расхождение между результатами анализа, полученными в
двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При
выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве
окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения
предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
При превышении предела воспроизводимости
могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно
разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений массовой
концентрации НПАВ (X, мг/дм3) в документах,
предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,
где D - показатель
точности методики.
Значение D рассчитывают
по формуле: D = 0,01 · δ · X.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах,
выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Dл, Р =
0,95, при условии Dл < D, где:
X - результат анализа, полученный в соответствии с
прописью методики;
± Dл - значение характеристики погрешности результатов
анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое
контролем стабильности результатов анализа.
12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Общие
положения
Контроль качества результатов измерений
при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры
измерений;
- контроль стабильности результатов
измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения
(СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и
правильности.
Периодичность контроля исполнителем
процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также
реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений
регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Разрешение противоречий между
результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений
проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк
с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк
рассчитывают по формуле
(5)
где -
результат анализа массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3.
Хср - результат анализа массовой концентрации НПАВ в
исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
(6)
где ,
- значения характеристики погрешности
результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики,
соответствующие массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой и в
исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Dл
= 0,84 · D, с последующим уточнением по
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
измерений.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной при выполнении условия:
Кк £ К (7)
При невыполнении
условия (7)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их
устранению.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение. 1
2. Приписанные характеристики
показателей точности измерений. 1
3. Средства измерений,
вспомогательное оборудование, посуда, реактивы, материалы, стандартные
образцы.. 2
4. Метод измерения. 3
5. Требования безопасности,
охраны окружающей среды.. 3
6. Требования к квалификации
оператора. 3
7. Условия выполнения измерений. 4
8. Подготовка к выполнению
измерений. 4
9. Выполнение измерений. 6
10. Обработка результатов
измерений. 7
11. Оформление результатов
измерений. 8
12. Контроль точности результатов
измерений. 8
Приложение. 9
|