ПНД Ф 14.1:2:4.156-99
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации роданид-ионов в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ РОДАНИДОВ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.156-99

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1999 г.
(издание 2007 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и главным метрологом Минприроды России.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00340

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

Адрес: 117297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7

Телефон/факс: (495) 439-52-13

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику определения массовой концентрации роданид-ионов в питьевых, природных и сточных водах. Диапазон измеряемых концентраций от 0,02 до 200 мг/дм³. В диапазоне концентраций от 0,4 до 200 мг/дм³ требуется предварительное разбавление пробы.

Мешающее влияние цианидов, реагирующих так же, как и роданид-ионы, устраняется в ходе проведения анализа кипячением пробы после добавления соляной кислоты.

Определению не мешают сероводород и сульфиды в концентрации до 10 мг/дм³.

В литературе приводятся сведения о мешающем влиянии органических соединений, содержащих серу (ксантогенаты, дитиофосфаты) и органических аминов.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на реакции взаимодействия роданид-ионов с хлорамином Т в присутствии соли Fe(III) в качестве катализатора с образованием хлорциана который с пиридином и барбитуровой кислотой образует полиметиновый краситель сиреневого цвета. Оптическую плотность окрашенного соединения измеряют на фотоколориметре или спектрофотометре при длине волны 590 нм.

3. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений

3.1.1. Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

3.1.2. Государственный стандартный образец состава раствора роданид-ионов.

3.1.3 Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770.

3.1.4. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227.

3.1.5. Пипетки с одной отметкой вместимостью 1,5 см³ по ГОСТ 29169.

3.1.6. Пробирки с притертой пробкой вместимостью 20 см³ по ГОСТ 1770

3.1.7. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 590 нм с комплектом кювет с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

3.1.8. Цилиндры вместимостью 25, 50 см³ по ГОСТ 1770.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Вспомогательное оборудование и материалы

3.2.1. Воронка для фильтрования по ГОСТ 25336.

3.2.2. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

3.2.3. Стаканы вместимостью 50, 1000 см³ по ГОСТ 25336.

3.2.4. Установка для фракционной перегонки пиридина, состоящая из следующих частей:

- колба круглодонная с взаимозаменяемым конусом вместимостью 1000 см³ по ГОСТ 25336;

- дефлегматор ёлочный с высотой наколов 200 - 300 мм по ГОСТ 25336;

- термометр лабораторный ртутный с конусным взаимозаменяемым шлифом марки ТЛ-50-10, диапазон измерения 0 - 150 °С по ТУ 25-2021.007;

- холодильник с прямой трубкой длиной 300 мм по ГОСТ 25336;

- □ллонж изогнутый с отводом по ГОСТ 25336;

- колбы конические вместимостью 500 см³ для сбора дистиллята по ГОСТ 25336;

3.2.5. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм

3.2.6. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

3.2.7. Флаконы из темного стекла вместимостью 50, 100, 1000 см³ для хранения реактивов.

3.2.8. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 5 °С.

3.2.9. Электрическая плитка по ГОСТ 14919 или колбонагреватель с потребляемой мощностью не менее 0,5 кВт.

Допускается использование других вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных

3.3. Реактивы

3.3.1. Барбитуровая кислота, ч. По ТУ 6-09-512.

3.3.2. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.3.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

3.3.4. Гидроксид калия (калия гидроокись), х.ч., по ГОСТ 24363.

3.3.5. Пиридин, ч.д.а. по ГОСТ 13647 (если реактив, имеет желтый оттенок, его очищают в соответствии с п. 8.2 настоящей методики).

3.3.6. Соляная кислота (ρ = 1,19 г/см³), х.ч. по ГОСТ 3118.

3.3.7. Хлорамин Т, ч. По ТУ 6-09-11-1218.

3.3.8. Хлорид железа (III), ч.д.а. по ГОСТ 4147.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда должна проводиться по ГОСТ 12.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой спектрофотометрического анализа.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны соблюдаться следующие условия:

температура воздуха                                             (20 ± 5) °С

влажность воздуха                                                не более 80 % при t = 25 °С

частота переменного тока                                    (50 ± 1) Гц

напряжение в сети                                                (220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Пробы отбирают по ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Вода питьевая. Отбор проб».

Пробы не консервируют. Объём пробы не менее 0,1 дм³. Допускается хранение питьевых и природных вод при температуре 2 - 6 °С не более суток. Сточные воды анализируют как можно скорее, но не позже, чем через 3 часа после отбора проб.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора и оборудования

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Очистка пиридина

Пиридин предварительно в течение недели осушают с помощью гидроксида калия, используя на 1 дм³ пиридина 200 г гидроксида калия. Подготовленный таким образом пиридин сливают в сухую колбу для перегонки и перегоняют пиридин, собирая фракцию с температурой кипения 114 - 116 °С. Перегнанный пиридин хранят в темной склянке с притертой пробкой.

8.3. Приготовление растворов

8.3.1. Хлорид железа (III), 1 г/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,1 г хлорида железа (III), доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят при комнатной температуре не более 7 суток.

8.3.2. Хлорамин Т, 10 г/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1 г хлорамина Т, доводят объём раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют. Раствор хранят в стеклянной посуде с плотно закрытой крышкой при температуре 2 - 6 °С не более 5 суток.

8.3.3. Смешанный реактив

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 3 г барбитуровой кислоты, добавляют 10 - 15 см³ горячей дистиллированной воды, приливают 15 см³ пиридина и перемешивают до полного растворения барбитуровой кислоты. Затем добавляют 3 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной посуде из темного стекла с плотно закрытой крышкой при температуре 2 - 6 °С не более 7 суток.

Примечание: Смешанный реактив может иметь желтоватый оттенок. В случае появления ярко-выраженного желтого оттенка или помутнения реактив готовят заново. Если окраску имеет свежеприготовленный реактив, проводят очистку пиридина по п. 8.2.

8.3.4. Соляная кислота 0,5 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 40,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят при комнатной температуре 6 месяцев.

8.3.5. Основной градуировочный раствор роданид-ионов с концентрацией 100 мг/дм³

Для приготовления основного градуировочного раствора роданид-ионов с концентрацией 100 мг/дм³ 5 см³ раствора из ампулы ГСО вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в темном месте при температуре 2 - 6 °С не более 1 месяца.

8.3.6. Рабочий градуировочный раствор роданид-ионов с концентрацией 1,0 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1,00 см³ основного градуировочного раствора, доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Используют только свежеприготовленный раствор.

8.4. Установление градуировочной характеристики

В градуированные пробирки последовательно вносят 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,5 - 1,0 - 2,0 см³ рабочего градуировочного раствора и доводят объём раствора до 5 см³ дистиллированной водой. Содержания роданид-ионов в полученных растворах равны соответственно 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,1 - 0,2 - 0,4 мг/дм³.

В каждую пробирку прибавляют по 0,05 см³ (1 капля) раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³.

Открытые пробирки с градуировочными растворами помещают в кипящую воду и оставляют на 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в те пробирки, где уменьшился объём раствора, ещё раз добавляют дистиллированную воду до 5 см³.

К растворам прибавляют 0,2 см³ раствора хлорида железа (III), закрывает пробкой и перемешивают, далее прибавляют 0,2 см³ раствора хлорамина Т, перемешивают, Через 1 минуту добавляют 0,6 см³ раствора смешанного реактива, перемешивают и оставляют на 10 минут, после чего измеряют оптические плотности растворов относительно холостой пробы при длине волны λ = 590 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Раствор имеет сиреневую окраску, устойчивую в течение 30 минут.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности от концентрации роданид-ионов в мг/дм³.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта прибора, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики для одного градуировочного раствора не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от аттестованного значения более чем на 10 % строят новую градуировочную зависимость.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В градуированную пробирку помещают 5 см³ пробы, предварительно профильтрованной через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр. Прибавляют по каплям (1 - 4 капли) раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ до рН 2 - 4. рН контролируют с помощью индикаторной бумаги. Далее выполняют анализ, как описано в п. 8.4.

При необходимости пробы предварительно разбавляют дистиллированной водой.

Примечание: Если после фильтрования через фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр, мутность воды полностью не устранена, то проводят подготовку к анализу этой пробы как описано в п. 8.4, но без добавления смешанного реактива. Измеряют оптическую плотность при длине волны λ = 590 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 10 мм. Полученное значение оптической плотности D₀ (фон пробы) записывают и учитывают при расчете оптической плотности анализируемой пробы.

Оптическую плотность анализируемой пробы рассчитывают по формуле:

D_пробы = D - Do,

где D - оптическая плотность пробы с реактивами, ед. оптич. плотности;

D₀ - оптическая плотность фона пробы, ед. оптической плотности.

Зная D_пробы, no градуировочному графику находят концентрацию роданид-ионов А, мг/дм³.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание роданид-ионов в пробе (X, мг/дм³) находят по формуле:

X = А ∙ К_р

где А - концентрация роданид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм³

К_р - коэффициент разбавления пробы.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х + Δ; мг/дм³ (Р = 0,95),

где Δ = δ×0,01×Х

значение δ показатель точности, приведенный в таблице 1.

Результаты измерений округляют с точностью:

При содержании от 0,02 до 0,1 мг/дм³                                   - 0,001 мг/дм³

При содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм³                                     - 0,01 мг/дм³

При содержании от 1,0 до 10 мг/дм³                                      - 0,1 мг/дм³

При содержании свыше 10 мг/дм³                                         - 1 мг/дм³

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = Х - С

где X - результат анализа;

С - аттестованное значение роданид-ионов в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К = ± Δ_л,

где ± Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая .аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать Δ_л = 0,84Δ, где Δ - показатель точности МВИ. Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙С, где δ - показатель точности, приведенный в Таблице 1.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|К_к| ≤ |К|,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

БЛОК СХЕМА АНАЛИЗА

СОДЕРЖАНИЕ