ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА И ОБЩЕГО АЗОТА В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНАЛИЗАТОРОВ УГЛЕРОДА И АЗОТА

ПНДФ 14.1:2:3:4.279-14

Методика допущена для целен государственного экологического контроля

МОСКВА 2014 г.

ПНДФ 14.1:2:3:4.279-14

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения общего и растворённого органического углерода и общего азота методом высокотемпературного окисления с использованием анализаторов углерода и азота. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые (в том числе расфасованные в ёмкости), природные пресные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), сточные воды (в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные), воды талые, технические и пробы снежного покрова.

Диапазоны измерений массовых концентраций по данной методике составляют: общего и растворённого органического углерода - от 1,0 до 1000 мг/дм³; общего азота - от 0,1 до 200 мг/дм³.

Содержание органического углерода в питьевых и незагрязнённых поверхностных водах, как правило, находится в диапазоне от 1 до 10 мг/дм³, в загрязнённых - превышает 10 мг/дм³, а в сильно загрязнённых - превышает 100 мг/дм³. Массовые концентрации общего азота в питьевых и незагрязнённых поверхностных водах обычно составляют от 0,1 до 10 мг/дм³, в загрязнённых более 10 мг/дм³, в сильно загрязнённых более 100 мг/дм³.

Общий органический углерод - это углерод органических соединений, присутствующих в пробе воды в растворённом и нерастворённом состоянии.

Растворённый органический углерод - это углерод органических соединений, обнаруживаемый в пробе воды после её фильтрования через мембранный фильтр с порами диаметром 0,45 мкм.

Общий азот — это азот органических и неорганических соединений, содержащихся в пробе воды.

Блок-схемы проведения анализов приведены в приложениях А, Б-.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

1

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 3769-78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия.

ГОСТ 4168-79 Реактивы. Натрий азотнокислый. Технические условия.

ГОСТ 4217-77 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия.

ГОСТ 6552-80 Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 52109-2003 Вода питьевая, расфасованная в емкости. Общие технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности.

Примечание — Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ

ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, нс превышающими значений, приведенных в таблице 1. Приписанные погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

ПНДФ 14.1:2:3:4.279-14

Т а б л и ц а 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости __

Диапазоны измерений, Показатель Показатель Показатель мг/дм3 повторяемости воспроизводимости точности (стандартное (стандартное (границы отклонение отклонение относительной повторяемости), воспроизводимости), погрешности при <Хп% CTR, % Р-0,95), ± 5, % Углерод органический (общий и растворенный) от 1,0 до 5,0 вкл. 7 10 21 св. 5 до 50 вкл. 6 8 17 св. 50 до 250 вкл. 4 6 13 св 250 до 1000 вкл. 3 4 8 Азот общий от 0,1 до 1,0 вкл. 17 22 44 св. 1 до 10 вкл. 9 14 28 св. 10 до 200 вкл. 6 8,5 17 Примечание - Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата к = 2.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение основано на окислении веществ, содержащих органический углерод и общий азот путем высокотемпературного окисления соответственно до диоксида углерода с последующим ИК-детектированием и до оксида азота с последующим хемилюминесцентным детектированием продуктов реакции.

Неорганический углерод, содержащийся в пробе воды в виде карбонатов, предварительно переводится в диоксид углерода в результате взаимодействия с кислотой и удаляется потоком очищенного воздуха (кислорода).

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ.

ЛАБОРАТОРНАЯ ПОСУДА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

5.1    Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1    Анализатор углерода/азота любого типа, снабженный высокотемпературным окислительным реактором, обеспечивающим окисление соединений углерода и азота, находящихся в пробе воды, кислородом или очищенным воздухом в присутствии катализатора при температуре от 550°С до 1000°С, детектором инфракрасного излучения, хемилюминесцентным детектором, программой для обработки результатов измерений и устройством для удаления неорганического углерода путем продувания пробы воды очищенным воздухом (кислородом).

3

5.1.2    Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания до 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.3    Стандартные образцы (далее-СО) органического углерода и общего азота.

Примечание - Допускается при отсутствии СО использовать вещества гарантированной чистоты: калий фталевокислый кислый, нитрат калия, сульфат аммония и никотиновую кислоту.

5.1.4    Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

5.1.5    Компрессор сжатого воздуха любого типа.

5.1.6    Плитка электрическая по ГОСТ 14919 или любое другое электронагревательное оборудование.

5.1.7    Устройство для перемешивания, например, магнитная мешалка, ультразвуковая баня, встряхиватель (при необходимости дегазации).

5.1.8    Холодильник бытовой с холодильной камерой, обеспечивающий температуру (2 - 10) °С.

5.1.9    Колбы мерные по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.1.10    Пипетки градуированные по ГОСТ 29227, класс точности 2.

Примечание - Допускается использовать дозаторы пипсточные

переменного объема с погрешностью дозирования не более ±2,5%.

5.1.11    Цилиндры мерные по ГОСТ 1770.

5.1.12    Воронки для фильтрования по ГОСТ 25336.

5.1.13    Колбы конические по ГОСТ 25336.

5.1.14    Стаканы химические по ГОСТ 25336.

Примечание -Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или более высокими метрологическими и техническими характеристиками, чем у вышеуказанных.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1    Аммоний сернокислый (аммония сульфат), х.ч. по ГОСТ 3769.

5.2.2    Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять значение pH в диапазоне от 1 до 14 ед. pH с шагом 1 ед. pH.

5.2.3    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (далее - вода дистиллированная).

5.2.4    Калий азотнокислый (калия нитрат), х.ч. по ГОСТ 4217 или натрий азотнокислый (натрия нитрат), х.ч. по ГОСТ 4168.

5.2.5    Калий фталевокислый кислый безводный, х.ч.

5.2.6    Кислород газообразный или воздух нулевой степени загрязнения, получаемый с помощью компрессора и установки дополнительной очистки, или синтетический воздух (с содержанием углеводородов менее 0,1 мг/кг и диоксида углерода (IV) менее 1 мг/кг).

5.2.7    Кислота никотиновая, о.с.ч.

5.2.8    Кислота ортофосфорная, х.ч. по ГОСТ 6552.

4

ПНД Ф 14.1:2:3:4.279-14

5.2.9    Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.10    Поглотитель углекислого газа (например, аскарит или Soda lime).

5.2.11    Фильтры бумажные "белая лента".

5.2.12    Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

5.2.13    Шприц одноразовый вместимостью не менее 10 см³.

Примечание - Допускается использование реактивов более высокой

квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками, чем у вышеуказанных.

6    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2    При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3    Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие специальное среднее или высшее образование химического профиля, прошедшие соответствующий курс обучения, знающие принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха    от 20 °С до 28 °С;

относительная влажность воздуха    не более 80 % при 25 °С;

напряжение в сети    (220 ± 22) В.

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1    Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862 в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы вместимостью не менее 100 см³, заполняя их доверху. Объём отбираемой пробы воды должен быть не менее 100 см³.

9.2    Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при температуре окружающей среды рабочего помещения.

5

9.3    Для воды, расфасованной в ёмкости, сроки и температура хранения должны соответствовать требованиям, указанным в нормативной документации на готовую продукцию в соответствии с ГОСТ Р 52109.

9.4    Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то при определении содержания органического общего и растворённого углерода пробы консервируют концентрированной ортофосфорной кислотой, добавляя 0,1 см³ на 100 см³ пробы, и хранят в холодильнике при температуре (2-10) °С не более 30 суток. При определении общего азота пробы не консервируют, а хранят в холодильнике при температуре (2-10) °С не более 8 суток.

9.5    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утверждённой форме, в котором рекомендуется указывать:

-    цель анализа;

-    место, дата, время отбора;

-    шифр пробы;

-    должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

ЮЛ Подготовка оборудования

Согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки. Анализатор готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

10.2 Приготовление растворов

Для промывки коммуникаций анализатора, разбавления проб и приготовления    градуировочных и    других растворов используют

дистиллированную воду, в которой массовая концентрация общего органического углерода не превышает 0,3 мг/дм³ и массовая концентрация общего азота не превышает 0,05 мг/дм³. Для проверки качества дистиллированной воды перед анализом каждой серии проб выполняется анализ холостой пробы. Если результат анализа холостой пробы превышает указанные значения, проводят дополнительную очистку дистиллированной воды путем дистилляции или пропусканием через мембранные фильтры.

10.2.1 Раствор соляной кислоты объёмной доли 20%

Для подкисления проб воды можно использовать раствор соляной кислоты объёмной доли 20%. Для его приготовления в мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают приблизительно 600 см³ дистиллированной воды (10.2), осторожно небольшими порциями добавляют 200 см³ концентрированной соляной кислоты, затем доводят объём раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора-не более 6 месяцев при температуре окружающей среды рабочего помещения.

ПНД 0 14.1:2:3:4.279-14

10.2.2 Раствор соляной кислоты объёмной доли 1%

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают приблизительно 300 см³ дистиллированной воды (10.2) и осторожно добавляют 5 см³ концентрированной соляной кислоты, затем доводят объём раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора-не более 6 месяцев при температуре окружающей среды рабочего помещения.

103 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Градуировочные растворы органического углерода

Основной градуировочный раствор готовят с использованием СО или вещества гарантированной чистоты и дистиллированной воды (10.2).

Рекомендуется готовить основной градуировочный раствор с массовой концентрацией органического углерода 1000 мг/дм³.

Приготовление основного градуировочного раствора массовой концентрации органического углерода 1000 мг/дм³ с использованием калия фталевокислого кислого

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают навеску (1,063 ± 0,005) г калия фталевокислого кислого, растворяют в дистиллированной воде (10.2) и доводят объём раствора до метки этой же водой.

Рекомендуемый порядок приготовления шкалы рабочих градуировочных растворов представлен в таблице 2. Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ из основного градуировочного раствора с массовой концентрацией органического углерода 1000 мг/дм³ и рабочего градуировочного раствора № 7 с массовой концентрацией органического углерода 100 мг/дм³ путём разведения дистиллированной водой.

Растворы хранят в холодильнике при температуре (2- 10) °С, основной раствор- не более 6 месяцев, рабочие градуировочные растворы-не более 1 месяца. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 мин.

7

Таблица2 - Приготовление рабочих градуировочных растворов органического углерода (в мерных колбах вместимостью 100 см3)_

Номер раствора Массовая концентрация органического углерода в градуировочном растворе, мг/дм3 Раствор, используемый для разведения массовая концентрация органического углерода в растворе, мг/дм3 объём раствора, см3 1 I 100 1,0 2 2 2,0 3 5 ЮОО 0,5 4 10 1,0 5 20 2,0 6 50 5,0 7 100 10 8 200 20 9 250 25

Примечание -Допускается использовать в качестве градуировочных растворов растворы с другой массовой концентрацией в указанном диапазоне.

10.3.2 Градуировочные растворы общего азота

Основной градуировочный раствор общего азота готовят с использованием СО или веществ гарантированной чистоты и дистиллированной воды (10.2).

Рекомендуется готовить основной градуировочный раствор с массовой концентрацией общего азота 1000 мг/дм³.

Приготовление основного раствора общего азота массовой концентрации 1000 мг/дм³

Раствор готовят путём смешивания основных растворов нитрата калия, сульфата аммония и никотиновой кислоты в равных долях (1:1:1).

Основной раствор нитрата калия с массовой концентрацией азота нитратного 1000 мг/дм³ готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 200 см³ помещают навеску (1,443 ± 0,005) г нитрата калия, растворяют в дистиллированной воде (10.2) и доводят объём раствора до метки этой же водой.

Примечание - Допускается вместо раствора нитрата калия использовать раствор нитрата натрия с массовой концентрацией нитратного азота 1000 мг/дм³. Для приготовления такого раствора в мерную колбу вместимостью 200 см³ помещают навеску (1,214 ± 0,005) г нитрата натрия, растворяют в дистиллированной воде (10.2) и доводят объём раствора до метки этой же водой.

Основной раствор сульфата аммония с массовой концентрацией азота аммонийного 1000 мг/дм³ готовят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 200 см³ помещают навеску (0,943 ± 0,005) г сульфата аммония, растворяют в дистиллированной воде (10.2) и доводят объём раствора до метки этой же водой.

Основной раствор никотиновой кислоты с массовой концентрацией органического азота 1000 мг/дм³ готовят следующим образом: в мерную колбу

8

ПНД Ф 14.1:2:3:4.279-14

вместимостью 200 см³ помещают навеску (1,759 ± 0,005) г никотиновой кислоты, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до метки этой же водой.

Примечание - Допускается не проводить предварительное высушивание нитрата калия, сульфата аммония и никотиновой кислоты, так как погрешность измерения этих веществ по сравнению с неосушенными составляет 3,5%, чем можно пренебречь.

Рекомендуемый порядок приготовления рабочих градуировочных растворов представлен в таблице 3. Рабочие градуировочные растворы общего азота готовят из основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 1000 мг/дм³ и рабочих градуировочных растворов №№ 6 и 9 в мерных колбах вместимостью 100 см³ путём разведения дистиллированной водой.

ТаблицаЗ - Приготовление рабочих градуировочных растворов общего азота (в мерных колбах вместимостью 100 см3)

Номер раствора Массовая концентрация азота в градуировочном растворе, мг/дм"5 Раствор, используемый для разведения массовая концентрация азота в растворе, мг/дм3 объём раствора, см3 1 0,1 10 1,0 2 од 3,0 3 0,5 100 0,5 4 1.0 1,0 5 5,0 0,5 6 10 1.0 7 20 1000 2,0 8 50 5,0 9 100 10 10 200 20

Примечание -Допускается использовать в качестве градуировочных растворов растворы с другой массовой концентрацией в указанном диапазоне.

Растворы хранят в холодильнике при температуре (2-10) °С, основные растворы-не более 6 месяцев, рабочие градуировочные растворы-не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 мин.

10.4 Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика от массовой концентрации органического углерода или общего азота в пробе, устанавливают по рабочим градуировочным растворам (таблицы 2 и 3) в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора.

Для установления градуировочных характеристик, используют не менее четырех рабочих градуировочных растворов органического углерода или

9