МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
комитета Р*
Соловьянов
------19ft».
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ pH В ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
ПНДФ 14.1:2:3:021-97 Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Москва 1997г.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ РИСО 5725-6.
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа Х^ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± А, Р=0,95,
где А - показатель точности методики.
Значение А приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: ± Д,, Р=0,95, при условии Д, < А,
где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Ал - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 9 Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА * АШР России от 30 мая 2001 г.
ПНДФ 141:2:3:4121-97
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Образцами для контроля являются буферные растворы, приготовленные по п.п.8.2 Л - 8.2.5.
Подготовленные образцы анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле:
к'=\ с*-с\
где С ер - результат анализа pH в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела ЮЛ;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К=Д,,
где ± А, - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
ПНД Ф 141:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г
ПНДФ 141:2:3:4.121-97
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Ад = 0,84-Д* с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
КкйК (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
ПРИЛОЖЕНИЕ
(рекомендуемое)
Форма записи результатов анализа.
Проба |
Наименование
компонента |
Результат
определения |
Расхождение между параллельными определениями |
Результат
анализа |
Фактическое |
Допускаемое |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
1.
2.
среднее. |
ГШД ф 14.1:2:3:4.121-97 ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ ИЦЭКЛ " МПР России от 30 мая 2001 г
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ
ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО- ДВЕ 1ЖАЦ ЩКАКСН
НОСЯЕДОвАТЕЛЬСКИЙ ШПШПЕКЖ
институт метрополий»* мкдоихгг*»
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ГГАТЕЮЕКТИС
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТ?_______MEIlOtJQQICAL CENTO ___
630219, Ев*щтш*ург, ф« (МЫ) 900*1)7Oopi 2Ж1 ХптмштлуАмц а*,to (>432)302-117
ГСП-924, Тмефок (3422) 502-293 63Ю15, СНГ^Пш*^^ Pfcw: (3433)503-295
и. ГткахиикЙтк. 4» я& 224 Б—«Л: щпт№|яйк1л Ык EwH- nnwHwifiin re_
СВИДЕТЕЛЬСТВО J* 224.01.10040/2004 CERTIFICATE об Аттестация мствднкн аышшнеюш иисропй Методика выполнения измерений ffiyjsofa.wmmmmiiMWM мтядом*
разработанная ФГУ.Щмтр я mwm МПР Рост faMoemh
аттестована » соответствии с ГОСТ Р 8.563*96.
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы Материалов по рдзрабсвь
шмтШ
В результате аттестации установлено, что истодига соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1 .Диапазон измерений, значения показателей точности, говторяемостн, воспроизводимости _в единицах pH |
Диапазон измерений |
Показатель точности (границы погрешности при вероятною* ВД.95), ±Д |
Показатель повторяе-моста (среднвквадраго-ческое он лоне иве по-вторяемосгнХ сгг |
Показатель воспроизводимости (среднеквад-ратичоское откяонение воспроизводимости). Од |
от 1 до 14 вкл. |
0.2 |
0.07 |
0.1 |
|
2.Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р-0.95
в единицах pH |
Диапазон измерений |
Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г |
Прадм вослрояиоднмосга
|iuaHin ^плулаяипт jiKvmri^miv |
между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R |
от 1 до И вкл. |
0.2 |
0.3 |
|
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе контроля стабильности результатов контрольный измерений pH буферных растворов, приготовленных согласно ГОСТ 4919.2-77);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля спбкяыюсги срещпвадра-тического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
измерений регламентируют в Руко-
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.
Процедуры кошроля стабильно водетве по качеству лаборатоп^
4. Дата вьщачн Зам. директора по научно!
ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (природных, сточных, питьевых, подземных и т.д.) для определения величины pH в диапазоне от 1 до 14 потенциометрическим методом.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод определения величины pH проб воды .основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТПЮЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
_В единицах pH |
Диапазон
измерений |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности
Р=0,95Х ±Д |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),ог |
Показатель воспроизводимости (относительное средне-квадратическое отклонение воспроизводимости). Or |
от 1 до 14 вкл. |
0,2 |
0,07 |
0,1 |
|
ННДФ 14.1:2:3:4.121-97
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с автоматическим термокомпенсатором ТКА-4 (ТКА-5) или pH-метр со стеклянным электродом измерения и электродом сравнения.
Весы лабораторные, 2-го класса точности, ГОСТ 24104,
Электрод измерительный типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224.
Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07, ТУ 25-05.2234.
Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181, Секундомер механический.
3.2. Посуда
Колбы мерные 2-100(1000). ГОСТ 1770.
Пипетки мерные 6(7)-2-5, ГОСТ 29227®.
Стаканы химические Н-2-50(100), ГОСТ 25336.
Воронки конические В ХС, ГОСТ 25336.
Конические колбы Кн-2-200 ТХС, ГОСТ 25336
Бутыли из полиэтилена для отбора и хранения проб и растворов.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола М23 заседания НТК ФГУ *ЦЭКА " МНР России от 30 мая 2001 г
ПНДФ 14.1:23:4,121-97
3.3. Реактивы и материалы
Калий хлористый, ГОСТ 4234.
Стандарт-тигр для приготовления буферных растворов, ГОСТ 8.135. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Фильтры обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678.
Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300®. Ткани хлопчатобумажные бязевой группы, ГОСТ 11680.
Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности но ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛАБОРАНТОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации иономеров и рН-метров.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 9 Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА н МНР России от SO мая 2001 г
ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20±5)°С; атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм.рт.ст); относительная влажность (80±5) %; напряжение сети (220±10) В; частота переменного тока (50 ±1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода- Общие требования к отбору проб"^.
7.1. Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы должен быть не менее 100 см3.
7.2. Пробу анализируют в день отбора проб, не консервируют.
7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8. ПОДГОТОВКА К ВЬШОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА8.1. Подготовка прибора
8.1.1. Подготовку мономера или pH-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания ВТК ФПГ "ЦЭКА * МНР России от 30 мая 2001 г
ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97
8.1.2. Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п.8.2.1-8.2.5 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.
В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.
8.2. Приготовление вспомогательных (буферных) растворов
Для приготовления буферных растворов используют дистиллированную воду с удельной электропроводностью не более 2 мкСм/см при 25°С. Для приготовления боратных и фосфатных буферных растворов используют дистиллированную воду, не содержащую СОа. Удаление СОг производят кипячением. При охлаждении дистиллированную воду защищают от атмосферной СОг Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (рН=5,6-6,0), пригодна для фгалатного буферного раствора.
8.2.2. Приготовление буферного раствора с pH-1,68
Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрооксалата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
8.2.1 Приготовление буферного распнора с рН=4,01
Содержимое одной ампулы стандарт-тигра фгалевокислого калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 9 Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г
5
ПНДФ 14.1:2:3:4.121-07
8.23. Приготовление буферного раствора срН=6,86
Содержимое одной ампулы стандарт-титра смеси калил фосфорнокислого однозамещенного и натрия фосфорнокислого дву замещенного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.4. Приготовления буферного раствора срН-9,18
Содержимое одной ампулы стандарт-тигра тетраборнокислого натрия переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.5. Приготовления буферного раствора с pH—12,45
Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрата окиси кальция, насыщенного при температуре 25°С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Все буферные растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.
8.2.6. Приготовление насыщенного раствора хлористого калия
35 г хлористого калия помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100 см3 дистиллированной воды.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Анализируемую пробу объемом 30 см3 помещают в химический стакан вместимостью 50 см3.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА * МПР России от 30 мая 2001 г
Электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемой водой, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5-6 мм. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.
Отсчет величины pH по шкале прибора проводят, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 единицы pH в течение одной минуты, через минуту измерение повторяют, если значения pH отличаются не более чем на 0,2, то за результат анализа принимают среднее арифметическое значение.
После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.
Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.
При необходимости элеюгрод регенерируют погружением на 2 часа в 2%-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистил-
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
10.1. За результат измерения принимают значение pH, которое определяют по шкале прибора.
10.2. За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х\ иХ2:
х,+х22 *
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 9 Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г
ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97
дня которых выполняется следующее условие:
|Х,-Х2|*г (1)
где г - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела повторяемости при вероятности Р=0,95
в единицах pH |
Диапазон измерений |
Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г |
от 1 до 14 включительно |
0,2 |
|
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательной) результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
10.3. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95
Таблица 3
в единицах pH |
Диапазон измерений |
Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R |
от 1 до 14 включительно |
0,3 |
|
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола
М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МЛР России от 30 мая 2001 г