МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя

комитета Р*

Соловьянов

------19ft».

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ pH В ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

ПНДФ 14.1:2:3:021-97 Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1997г.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ РИСО 5725-6.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х^ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± А, Р=0,95,

где А - показатель точности методики.

Значение А приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:    ± Д,, Р=0,95, при    условии Д, < А,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± А_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

-    количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

-    способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ⁹ Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА * АШР России от 30 мая 2001 г.

ПНДФ 141:2:3:4121-97

-    оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются буферные растворы, приготовленные по п.п.8.2 Л - 8.2.5.

Подготовленные образцы анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле:

^к'=\ с*-с\

где С _ер - результат анализа pH в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела ЮЛ;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К=Д,,

где ± А, - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

ПНД Ф 141:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г

ПНДФ 141:2:3:4.121-97

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Ад = 0,84-Д* с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_кйК    (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ

(рекомендуемое)

Форма записи результатов анализа.

Проба Наименование компонента Результат определения Расхождение между параллельными определениями Результат анализа Фактическое Допускаемое 1 2 3 4 5 6

1. 2. среднее.

ГШД ф 14.1:2:3:4.121-97 ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ ^ИЦЭКЛ " МПР России от 30 мая 2001 г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-    ДВЕ 1ЖАЦ ЩКАКСН

НОСЯЕДОвАТЕЛЬСКИЙ    ШПШПЕКЖ

институт метрополий»*    мкдоихгг*»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ    ГГАТЕЮЕКТИС

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТ?_______MEIlOtJQQICAL CENTO    ___

630219, Ев*щтш*ург,    ф« (МЫ) 900*1)7Oopi 2Ж1 ХптмштлуАмц а*,to (>432)302-117

ГСП-924,    Тмефок (3422) 502-293    63Ю15, СНГ^Пш*^^    Pfcw: (3433)503-295

и. ГткахиикЙтк. 4» я& 224    Б—«Л: щпт№|яйк1л    Ык    EwH-    nnwHwifiin    re_

СВИДЕТЕЛЬСТВО J* 224.01.10040/2004 CERTIFICATE об Аттестация мствднкн аышшнеюш иисропй Методика выполнения измерений ffiyjsofa.wmmmmiiMWM мтядом*

разработанная ФГУ.Щмтр    я mwm МПР Рост faMoemh

аттестована » соответствии с ГОСТ Р 8.563*96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы Материалов по рдзрабсвь

шмтШ

В результате аттестации установлено, что истодига соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 .Диапазон измерений, значения показателей точности, говторяемостн, воспроизводимости _в    единицах    pH

Диапазон измерений Показатель точности (границы погрешности при вероятною* ВД.95), ±Д Показатель повторяе-моста (среднвквадраго-ческое он лоне иве по-вторяемосгнХ сгг Показатель воспроизводимости (среднеквад-ратичоское откяонение воспроизводимости). Од от 1 до 14 вкл. 0.2 0.07 0.1

2.Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р-0.95

в единицах pH

Диапазон измерений Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г Прадм вослрояиоднмосга |iuaHin ^плулаяипт jiKvmri^miv между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R от 1 до И вкл. 0.2 0.3

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

-    оперативный контроль процедуры измерений (на основе контроля стабильности результатов контрольный измерений pH буферных растворов, приготовленных согласно ГОСТ 4919.2-77);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля спбкяыюсги срещпвадра-тического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры кошроля стабильно водетве по качеству лаборатоп^

4. Дата вьщачн Зам. директора по научно!

ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (природных, сточных, питьевых, подземных и т.д.) для определения величины pH в диапазоне от 1 до 14 потенциометрическим методом.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения величины pH проб воды .основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТПЮЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

_В    единицах    pH

Диапазон измерений Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95Х ±Д Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),ог Показатель воспроизводимости (относительное средне-квадратическое отклонение воспроизводимости). Or от 1 до 14 вкл. 0,2 0,07 0,1

ННДФ 14.1:2:3:4.121-97

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с автоматическим термокомпенсатором ТКА-4 (ТКА-5) или pH-метр со стеклянным электродом измерения и электродом сравнения.

Весы лабораторные, 2-го класса точности, ГОСТ 24104,

Электрод измерительный типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224.

Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07, ТУ 25-05.2234.

Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181, Секундомер механический.

3.2. Посуда

Колбы мерные 2-100(1000). ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 6(7)-2-5, ГОСТ 29227®.

Стаканы химические Н-2-50(100), ГОСТ 25336.

Воронки конические В ХС, ГОСТ 25336.

Конические колбы Кн-2-200 ТХС, ГОСТ 25336

Бутыли из полиэтилена для отбора и хранения проб и растворов.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола М23 заседания НТК ФГУ *ЦЭКА " МНР России от 30 мая 2001 г

ПНДФ 14.1:23:4,121-97

3.3. Реактивы и материалы

Калий хлористый, ГОСТ 4234.

Стандарт-тигр для приготовления буферных растворов, ГОСТ 8.135. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Фильтры обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300®. Ткани хлопчатобумажные бязевой группы, ГОСТ 11680.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности но ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛАБОРАНТОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации иономеров и рН-метров.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ⁹ Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА ^н МНР России от SO мая 2001 г

ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20±5)°С; атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм.рт.ст); относительная влажность (80±5) %; напряжение сети (220±10) В; частота переменного тока (50 ±1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода- Общие требования к отбору проб"^.

7.1.    Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы должен быть не менее 100 см³.

7.2.    Пробу анализируют в день отбора проб, не консервируют.

7.3.    При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЬШОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

8.1. Подготовка прибора

8.1.1. Подготовку мономера или pH-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания ВТК ФПГ "ЦЭКА * МНР России от 30 мая 2001 г

ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97

8.1.2. Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п.8.2.1-8.2.5 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

8.2. Приготовление вспомогательных (буферных) растворов

Для приготовления буферных растворов используют дистиллированную воду с удельной электропроводностью не более 2 мкСм/см при 25°С. Для приготовления боратных и фосфатных буферных растворов используют дистиллированную воду, не содержащую СО_а. Удаление СОг производят кипячением. При охлаждении дистиллированную воду защищают от атмосферной СОг Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (рН=5,6-6,0), пригодна для фгалатного буферного раствора.

8.2.2. Приготовление буферного раствора с pH-1,68

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрооксалата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.2.1 Приготовление буферного распнора с рН=4,01

Содержимое одной ампулы стандарт-тигра фгалевокислого калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ⁹ Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г

5

ПНДФ 14.1:2:3:4.121-07

8.23. Приготовление буферного раствора срН=6,86

Содержимое одной ампулы стандарт-титра смеси калил фосфорнокислого однозамещенного и натрия фосфорнокислого дву замещенного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.4.    Приготовления буферного раствора срН-9,18

Содержимое одной ампулы стандарт-тигра тетраборнокислого натрия переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.5.    Приготовления буферного раствора с pH—12,45

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрата окиси кальция, насыщенного при температуре 25°С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Все буферные растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.

8.2.6.    Приготовление насыщенного раствора хлористого калия

35 г хлористого калия помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100 см³ дистиллированной воды.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Анализируемую пробу объемом 30 см³ помещают в химический стакан вместимостью 50 см³.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 * Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА * МПР России от 30 мая 2001 г

ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97

дня которых выполняется следующее условие:

|Х,-Х₂|*г    (1)

где г - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности Р=0,95

в единицах pH

Диапазон измерений Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г от 1 до 14 включительно 0,2

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательной) результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.3. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95

Таблица 3 в единицах pH

Диапазон измерений Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R от 1 до 14 включительно 0,3

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97    ° Внесены дополнения и изменения согласно протокола

М 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МЛР России от 30 мая 2001 г