ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С БРОМБЕНЗТИАЗО

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002

(ФР.1.31.2007.03801)

Методика допущена для целей государственного

экологического контроля

МОСКВА 2007 г. (издание 2012 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит ФБУ «ФЦАО».

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской федерации.

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

pH раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в “холостом опыте”, проведённого с бидистиллирован-ной водой через весь ход анализа.

Массовую концентрацию кадмия (мг/дм³) находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию кадмия X (мг/дм³) находят по градуировочному графику.

Если проба была разбавлена или сконцентрирована, то учитывается соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х\ и Х₂

Х_х+Х₂ ^ср ~ 2

для которых выполняется следующее условие:

|Х] — Х₂| <0,01 • г • Хср    (3)

где г - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мг/дм3 Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, % Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % От 0,005 до 0,05 включ. 36 47 Св. 0,05 до 1 включ. 30 40

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое

9

ПНДФ 14 Л :2:3.180-2002

значение. Значение предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

11    ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ±U, мг/дм³, где X— результат измерений массовой концентрации кадмия, установленный по п.Ю, мг/дм³}

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата к=2), мг/дм³.

U=0,01-U_omHrX    (4)

Значение U_omH, приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_a, мг/дм³, Р=0,95, при условии U_я < £/, где U _л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата к=2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12    КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.L1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    оперативный контроль процедуры измерений;

-    контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

10

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002

12.1.2    При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

^ая„ - ^аi{toe) ~^(JRi где стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

^а/(ЮЕ) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

<y_Ra - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2    Оперативный контроль процедуры измерений

с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К=\К_Р-Х_ср-С_а\,    (5)

где X _ср - результат анализа массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

Х_ср - результат анализа массовой концентрации кадмия в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

Норматив контроля Кг рассчитывают по формуле:

, (6)

где U_a, х и и_Л( х ’ - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кадмия в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к< К

И

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

123 Оперативный контроль процедуры измерений

с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

*„ЧС„-С|,    (8)

где С_с? - результат анализа массовой концентрации кадмия в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К — 0₉0Ьи_л *С,    (9)

где U _л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата к=2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К<К    (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л -0_t84-U(X)    (И)

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

12

ПНДФ 14Л:2:ЗЛ 80-2002

ПРИЛОЖЕНИЕ А (информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений ^{1 2}

Источник неопределенности Оцен ка типа Стандартная относительная неопределенность3, % От 0,005 -0,05 мг/дм3 Св. 0,05 - 1 мг/дм3 Приготовление градуировочных растворов, Uj , % В 2,5 2,5 Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, % В 2,4 2,1 Подготовка проб к анализу, щ, % В 2,7 2,2 Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости4, ит (сгг), % А 13 11 Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности4, Ul(TOE) ( Oi(TOE) ) • 0//° А 15 12 Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, Мд (сгд), % А 17 14 Суммарная стандартная относительная неопределенность, ис, % 17 14 Расширенная относительная неопределенность, (иотн.) при к = 2, % 34 28

Примечания. 1    Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2    Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

(РОСПРИРОДНАДЗОР)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЦЕНТР АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ»

(ФБУ «ФЦАО»)

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестаций методики (метода) измерений №005/01.00301-2010/2012

Методика, измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах Фотометрическим методом с ; бромбензтиазо,

предназначенная для применения в организациях, осуществляющих кон*^ДЬ : Х _: состава поверхностных, подземных пресных и сточных.вод..    ;    •..    • -_: ^:: •. •.

; разработанная ФБУ «ПЛАТИ до ПФО». 603001 г. НижнИй Новгород/

:Я; та: Рождественская. д. 38    . -V/;

л и содержащаяся в ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002 «Методика измерений массовой'

. концентрации кадмия в поверхностных, подземных ттоесиыК и - сточных водах ' фотометрическим методом с бромбензтиазо». 2012 г., на 16 листах*.

Методика., (метод) аттестована (ан) в соответствии; с Федеральном законом от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»!*

. / РОСТ Р 8.563-2009.    "    ■:    \^;

'; Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы';

материалов по разработке методики Г метода") измерений и экспериментальных :> .■ исследований.

В результате аттестации методики (метода³) измерений установлено, что методика (метод²) измерений соответствует требованиям, предъявляемым. ГОСТР 8563-2009.

Показатели точности измерений приведены в приложении на/2 листах.

Лист I из 2

ПРИЛОЖЕНИЕ

к свидетельству № 005/01.00301-2010/2012 об аттестации методики измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбеизтназо

на 2 листах ^{4 3}

1 Показатели точности измерений1 приведены в таблице 1 Таблица 1 '-Диапазонизмерений,показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм3 Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, % Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата к = 2, % От 0,005 до 0,05 включ. 17 34 От 0,05 до 1 включ. 14 28

2 Бюджет неопределенности измерений массовой концентрации.кадмия Таблица 2- Бюджет неопределенности измерений массовой концентрации кадмия

Источник неопределенности Оцен ка типа Стандартная относительная неопределенность, % От 0,005 - 0,05 мг/дм3 Св. 0,05 - 1 мг/дм3 Приготовление градуировочных растворов, ы/, % В 2,5 2,5 Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, % В 2,4 2,1 Подготовка проб к анализу, щ , % В 2,7 2,2 Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости3, иг, % А 13 И Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности3, UjfTOE) , % А 15 12 Стандартное отклонение результатов измерений, полученных В условиях воспроизводимости, Ur, (crR),% А 17 14 Суммарная стандартная относительная неопределенность, ис , % 17 14 Расширенная относительная неопределенность, (£/„,„„.) при к = 2, % 34 28

Примечания: 1    Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2    Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

Лист 2 из 2

ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

к свидетельствуй* 005/01.00301-2010/2012 об аттестации методики измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо

на 2 листах

3 Нормативы для процедур обеспечения приемлемости результатов измерений

⁴ Результаты измерений на идентичных образцах исследуемого объекта, полученные двумя лабораториями, будут различаться с превышением предела воспроизводимости (R) в среднем не чаще одного раза на 20 случаев при нормальном и правильном использовании методики измерений. Это проверено по экспериментальным данным, полученным в десяти лабораториях, при разработке данной методики.

ПИДФ 14.1:2:3.180-2002

1    ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо.

Диапазон измерений от 0,005 до 1 мг/дм³

Если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация кадмия в пробе меньше 0,05 мг/дм³, пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Данным методом можно определить ионы кадмия при содержании в пробе меди, железа, никеля, хрома, цинка, свинца, олова, в сумме менее 10 мг/дм³. В противном случае необходимо применять другую методику.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, серебра, кобальта, цианидов, ртути, красителей, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четырёххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п.9.1).

2    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А. ^{5 6}

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм3 Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, % Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата к = 2, % От 0,005 до 0,05 включ. 17 34 Св. 0,05 до 1 включ. 14 28

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

-    оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

-    оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.

3.1    Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при дине волны X = 590 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 гпо ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001.

Колбы мерные 2-25 (50; 100) - 2, 2-1000 по ГОСТ 1770-74 .

Пипетки мерные 6 (7) -2-5 (10), 4 (5) - 2-2, 2-2-25 по ГОСТ 29227-91. Цилиндры мерные 1-100, 3-100 по ГОСТ 1770-74 .

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

3.2    Посуда

Колбы конические Кн - 1-200 (500) по ГОСТ 25336-82 .

Воронки делительные ВД-1-100 (250) ХС, ВД -3-1000 по ГОСТ 25336-82.

Фильтры стеклянные по ГОСТ 25336-82

Бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2    Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3    Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3    Реактивы и стандартные образцы

Бромбензтиазо по ТУ 6-09-1134-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (соль Сегнетова) по ГОСТ 5845-79.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II) по ТУ 6-09-3901-75.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Анионит ЭДЭ-Юп.

ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95

Примечания.

1    Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2    Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации кадмия основан на их взаимодействии с реактивом бромбензтиазо (ББТ), образующим с кадмием красно-фиолетовый комплекс, экстрагируемый хлороформом. Состав комплекса - Cd : ББТ =1:2, максимальная окраска довольно устойчива при pH = 13,5. Максимум поглощения при К - 590 нм.

5    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

3

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

5.3    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7    ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20±5)°С;

атмосферное давление    (84,0-106,7)    кПа;

относительная влажность не более 80% при температуре 25°С;

напряжение сети    (220±22) В;

частота переменного тока    (50 ±1) Гц.

8    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8Л Отбор и хранение проб

8.1 Л Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8J.2 Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую содой и хлористо-водородной (соляной) кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят чистый хлороформ, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять. Если появляется

4

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002

окраска, раствор выливают. Операцию продолжают до тех пор, пока цвет хлороформа перестанет изменяться. После этого посуду промывают биди-стиллированной водой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, подготовленные по п.8.1.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 см³ концентрированной азотной кислоты на 1 дм³ пробы.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители; место, время отбора; номер пробы; объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

83 Подготовка посуды

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 8.1.2.

8.4 Приготовление растворов

8.4.1    Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%

Навеску гидроксида натрия 10 г помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Срок хранения 3 месяца.

8.4.2    Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы бидистиллированной воды и. концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не ограничен.

8.4.3    Приготовление раствора бромбензтиазо в хлороформе с молярной концентрацией 0,001 моль/дм³

На аналитических весах взвешивают 0,0384 г бромбензтиазо (С₁₇Ню Br₃OS) и растворяют в 100 см³ хлороформа.

Срок хранения 1 месяц.

5

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002

8.4.4    Приготовление основного градуировочного раствора кадмия с

массовой концентрацией 0,1 мг/дм³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия и бидистиллированной воды в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения 1 месяц.

8.4.5    Приготовление рабочего градуировочного раствора кадмия с

массовой концентрацией 0,001 мг/дм³

Смешивают 10 см³ основного градуировочного раствора с 10 см³ соляной кислоты (1:1) и доводят объём до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

Срок хранения 3 дня.

8.5    Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,05-1,0 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.2.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Номер образца Массовая концентрация кадмия в градуировочных растворах, мг/дм3 Аликвотная часть (см3) рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,001 мг/см3, помещаемая в мерную пробирку вместимостью 10 см3 1 0,00 0,00 2 0,05 0,5 3 0,1 1,0 4 0,2 2,0 5 0,4 4,0 6 0,6 6,0 7 0,8 8,0 8 1,0 10,0

Растворы доводят до метки в мерных пробирках вместимостью 10 см³ бидистиллированной водой, далее растворы переносят в делительные воронки вместимостью 50 см³ и проводят через весь ход анализа по п.9.2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их

6

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002

концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

| Х — С |<0,01*1,96-С-1(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов кадмия в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов кадмия;

uj(toe) . стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения и_1(Т0Е) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

9ЛЛ Если анализируемая вода содержит значительное количество органических веществ, необходимо провести минерализацию пробы. Для этого к пробе добавляют 0,5-5,0 см³ (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной 1:1 серной кислоты и 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 см³ концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досу-

7

ПНДФ 14.1:2:3.180-2002

ха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат. Сильнокислые пробы нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия.

9.1.2    Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.1.3    Для устранения влияния меди её отделяют от кадмия экстракцией в кислой среде диэтилдитиокарбоматом свинца в четырёххлористом углероде.

9.1.4    При содержании железа в пробе более 10 мг/дм³ его необходимо осадить избытком аммиака. При этом кадмий будет находится в растворе в виде аммиаката кадмия Cd (NH₃)²⁺, в то время, как при добавлении недостаточного количества аммиака, кадмий, как и железо находится в осадке - Cd (ОН)₂.

9.1.5    Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четырёххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5,0 см³ до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

9.1.6    Для устранения влияния никеля и кобальта применяют экстракцию диметилглиоксиматов этих металлов хлороформом. К 50 см³ пробы или раствора после минерализации прибавляют 10 см³ раствора сегнетовой соли, приливают раствор аммиака до pH = 8,5-9,0, затем 5 см³ 1% раствора диме-тилглиоксима в 96% этиловом спирте и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 см³ хлороформа до тех пор, пока не будет извлечён весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 см³ четырёххлористого углерода.

9.1.7    Если проба содержит цианиды, то их разрушают кипячением в течение 10 мин в вытяжном шкафу при добавлении 0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 100 см³ пробы.

9.1.8    Отделение кадмия от мешающих определению металлов возможно с и помощью ионообменной хроматографии на анионите ЭДЭ-10п.

9.2 Ход анализа

В делительную воронку вместимостью 50 см³ помещают 10 см³ пробы, предварительно (в случае необходимости) разбавленной бидистиллирован-ной водой или упаренной, содержащей 0,05-1,0 мг кадмия в 1 дм³. Добавляют 1,5 г сегнетовой соли и перемешивают до растворения. Приливают 4 см³ хлороформа, 2 см³ 0,001 моль/дм³ раствора бромбензтиазо в хлороформе, 10 см³ раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% (pH раствора - в пределах 12,7-13,5) и экстрагируют в течение 2 мин. Нижний хлороформенный слой фильтруют через фильтр белая лента в пробирку (pH раствора - 6,5-7,0) и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при X = 590 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

8

1

⁵ Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

2

Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

13

3

Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р * 0,95.

³ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

4

¹В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

5

   В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений)

6

   Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р *= 0,95.

1