ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
|
УТВЕРЖДАЮ
|
|
|
Заместитель Председателя
|
|
|
Государственного комитета РФ
|
по охране окружающей среды
|
____________ А.А. Соловьянов
|
«21» марта 1997 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ
ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ
ПНД Ф 14.1:2.97-97
Методика
допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ
устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и
очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации формальдегида
в диапазоне от 0,025 до 0,250 мг/дм3 фотометрическим методом без
разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация
формальдегида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается
разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация формальдегида
соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния других
компонентов пробы устраняются в процессе отгонки формальдегида с водяным паром.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод
определения массовой концентрации формальдегида основан на образовании в
присутствии ионов аммония окрашенного в желтый цвет продукта реакции
формальдегида с ацетилацетоном. Интенсивность окраски образующегося соединения
пропорциональна содержанию формальдегида в пробе. Измерение оптической
плотности проводят при длине волны λ = 412 нм.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей
точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости
Диапазон измерений массовой
концентрации формальдегида,
мг/дм3
|
Показатель точности
(границы относительной погрешности при
вероятности Р = 0,95),
±d, %
|
Показатель повторяемости
(относительное среднеквадратическое
отклонение повторяемости),
σr,
%
|
Показатель воспроизводимости
(относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости),
σR,
%
|
Показатель правильности
(границы относительной систематической погрешности
при вероятности Р = 0,95),
±dс, %
|
от 0,025 до 0,250 вкл.
|
18
|
6
|
8
|
8
|
Значения
показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ,
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства измерений
Спектрофотометр
или фотометр, позволяющий измерять
оптическую плотность при λ = 412 нм
|
|
Кюветы с
толщиной поглощающего слоя 50 мм
|
|
Весы
лабораторные общего назначения с наибольшим
пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего
деления 0,1 мг любого типа
|
ГОСТ 24104-2001
|
Весы
лабораторные общего назначения с наибольшим
пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего
деления 10 мг
любого типа
|
ГОСТ 24104-2001
|
СО с аттестованным содержанием
формальдегида с погрешностью
не более 1 % при Р = 0,95 (или формальдегид, п. 4.3)
|
|
Колбы мерные, наливные
|
ГОСТ
1770
|
2-25-2
|
|
2-100-2
|
|
2-500-2
|
|
Пипетки градуированные
|
ГОСТ
29227
|
1(3)-1-2-1
|
|
1(3)-1-2-2
|
|
1(3)-2-2-5
|
|
1(3)-2-2-10
|
|
Пипетки с одной меткой
|
ГОСТ 29169
|
2-2-5
|
|
2-2-10
|
|
2-2-20
|
|
2-2-25
|
|
2-2-50
|
|
Бюретка
|
ГОСТ
29251
|
1-3-2-25-0,1
|
|
Цилиндры мерные
|
ГОСТ
1770
|
1(3)-10
|
|
1(3)-25
|
|
1(3)-50
|
|
1(3)-100
|
|
1(3)-250
|
|
1(3)-500
|
|
1(3)-1000
|
|
4.2. Вспомогательные устройства
Плитки электрические с закрытой спиралью
и регулируемой мощностью нагрева
|
ГОСТ
14919
|
Шкаф сушильный лабораторный с
температурой нагрева до 130 °С
|
|
Баня водяная
|
|
Холодильник бытовой
|
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы)
|
ГОСТ
25336
|
СВ-14/8
|
|
СВ-34/12
|
|
Стаканы химические
|
ГОСТ
25336
|
В-1-250 ТХС
|
|
В-1-1000 ТХС
|
|
Воронки лабораторные
|
ГОСТ
25336
|
В-36-80 ХС
|
|
В-56-80 ХС
|
|
Установки для отгонки формальдегида (колбы круглодонные
К-1-250-29/32 ТХС с насадкой H1 или каплеуловителем с
отводом типа КО, холодильник с прямой
трубкой
ХПТ-1-300-14/23 ТХС, аллонж АИ 14/23 ХС)
|
ГОСТ
25336
|
Колбы конические
|
ГОСТ
25336
|
Кн-2-100-18 ТХС
|
|
Кн-1-250-18-29/32 ХС
|
|
Капельница 1(2)-50 ХС
|
ГОСТ
25336
|
Шпатели
|
|
Стеклянные палочки длиной 25 - 30 см и Æ 3 - 4 мм
|
|
Средства измерений
должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование
других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с
характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
4.3. Реактивы и
материалы
Формальдегид, 40 % водный раствор
|
ГОСТ 1625
|
Ацетилацетон, свежеперегнанный
|
ГОСТ 10259
|
Аммиак водный, концентрированный
|
ГОСТ 3760
|
Ацетат аммония
|
ГОСТ 3117
|
Серная кислота
|
ГОСТ 4204
|
Соляная кислота
|
ГОСТ 3118
|
Уксусная кислота
|
ГОСТ 61
|
Гидроксид калия или
|
ГОСТ 24363
|
гидроксид натрия
|
ГОСТ 4328
|
Бихромат калия (калий двухромовокислый)
или
|
ГОСТ 4220
|
калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм3
эквивалента
|
ТУ 6-09-2540
|
Тиосульфат натрия (натрий
серноватистокислый), пентагидрат, или
|
ГОСТ
27068
|
натрий серноватистокислый (тиосульфат),
стандарт-титр 0,1 моль/дм3 эквивалента
|
ТУ 6-09-2540
|
Иодид калия
|
ГОСТ 4202
|
Иод кристаллический или
|
ГОСТ 4159
|
иод, стандарт-титр 0,01 моль/дм3
эквивалента
|
ТУ 6-09-2540
|
Сульфат натрия безводный Na2SO4
|
ГОСТ 4166
|
Карбонат натрия безводный Na2СО3
|
ГОСТ 83
|
Хлороформ
|
ГОСТ 20015
|
Крахмал растворимый
|
ГОСТ 10163
|
Бумага индикаторная универсальная
|
ТУ 6-09-1181
|
Фильтры обеззоленные «белая лента»
|
ТУ 6-09-1678
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709
|
Все реактивы,
используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование
реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том
числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. При выполнении анализов
необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими
реактивами по ГОСТ
12.1.007.
5.2. Электробезопасность при
работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ
12.1.019.
5.3. Организация обучения
работающих безопасности труда проводится по ГОСТ
12.0.004.
5.4. Помещение лаборатории
должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь
средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ
ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и
изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.
7. УСЛОВИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
· атмосферное давление (84 - 106) кПа;
· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
· напряжение в сети (220 ± 22) В.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1. Отбор проб производится
в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную
для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной
соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно
загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего
тщательно (не менее 10 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать
дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в
стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками с вкладышами,
обеспечивающими герметичность, вместимостью 0,5 дм3.
Объем отбираемой пробы должен
быть не менее 0,5 дм .
8.4. Пробы анализируют не
позднее, чем через 6 ч после отбора пробы при хранении при температуре выше 10 °С без консерванта, либо в
течение 10 суток при консервировании серной
кислотой из расчета 5 см3 раствора кислоты (1:1) на 1 дм3
воды.
8.5. При отборе проб
составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором
указывается:
- цель анализа, предполагаемые
загрязнители,
- место, время отбора,
- номер пробы,
- должность, фамилия
отбирающего пробу, дата.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ
ИЗМЕРЕНИЙ
9.1.
Приготовление растворов и реактивов
9.1.1.
Дистиллированная вода, очищенная от формальдегида.
Дистиллированную воду кипятят
в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Используют в день
приготовления.
9.1.2. Раствор серной
кислоты, 1:1.
К 100 см3 дистиллированной воды, помещенной в
термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 100 см3
концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в
плотно закрытой склянке в течение 1 года.
9.1.3. Раствор соляной
кислоты, 2:1.
К 170 см3
дистиллированной воды приливают 340 см3 концентрированной соляной
кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой посуде
в течение 6 мес.
9.1.4. Раствор
гидроксида калия или натрия, 2 моль/дм3.
56 г КОН или 40 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной
воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в
течение 3 мес.
9.1.5. Раствор
крахмала, 0,5 %.
0,5 г крахмала взбалтывают с
15 - 20 см3 дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к
80 - 85 см3 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин.
После охлаждения консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа. Хранят не
более 1 мес.
9.1.6.
Стандартный раствор бихромата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм3
эквивалента.
При использовании стандарт-титра
последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3,
затем отбирают 50 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу
вместимостью 500 см3 и доводят объем дистиллированной водой до
метки.
Для приготовления
стандартного раствора из навески 0,4904 г K2Cr2О7,
предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 - 2 ч, переносят количественно
в мерную колбу вместимостью 500 см3,
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на
колбе. Хранят в склянке с хорошо притертой пробкой в темном месте не более 6
мес.
9.1.7.
Стандартный раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,020 моль/дм3
эквивалента.
При использовании стандарт-титра последний растворяют
в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и
охлажденной до комнатной температуры, в мерной колбе вместимостью 500 см3,
затем отбирают 50 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу
вместимостью 500 см3 и доводят объём прокипяченной дистиллированной
водой до метки.
Для приготовления стандартного раствора из навески 5 г
Na2S2O3 ·
5H2O, растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды,
предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной, и доводят объем
раствора до метки на колбе. В качестве консерванта к полученному раствору
добавляют 2 см3 хлороформа.
Перед определением точной концентрации раствор
выдерживают не менее 5 суток. Хранят в склянке из темного стекла не более 4
мес.
Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата
натрия определяют так, как описано в Приложении А не реже 1 раза в месяц.
9.1.8. Раствор йода,
0,02 моль/дм3 эквивалента.
При использовании
стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе
вместимостью 500 см3.
При приготовлении раствора из
навески 4 - 5 г KI растворяют в небольшом количестве (20 -
25 см3) дистиллированной воды, добавляют 1,3 г кристаллического
иода; после его растворения приливают еще 480 см3 дистиллированной
воды и перемешивают.
Раствор хранят в склянке из
темного стекла.
Точную концентрацию раствора
иода устанавливают не реже 1 раза в месяц, как описано в Приложении А.
9.1.9. Раствор уксусной
кислоты, 1:4.
Смешивают 1 объем уксусной
кислоты с 4 объемами дистиллированной воды, не содержащей формальдегида.
Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой посуде в течение 3 мес.
9.1.10. Раствор
ацетилацетона, 5 %.
К 38 см3
дистиллированной воды добавляют 2 см3 ацетилацетона и перемешивают
до полного растворения. Хранят в холодильнике в склянке с притертой пробкой не
более 10 суток.
9.1.11.
Аммонийно-ацетатный буферный раствор.
К 80 см3 ледяной
уксусной кислоты добавляют 90 см3 концентрированного раствора
аммиака и перемешивают. Величина рН полученного буферного раствора должна
составлять 5,9 - 6,5. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.
9.2. Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные
по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или 40 %
раствора формальдегида (формалина).
При использовании СО
производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его
применению.
Приготовление градуировочного
раствора из формалина проводят в соответствии с п. 9.2.1 - 9.2.3.
9.2.1.
Раствор формальдегида (А).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно
приливают пипеткой 2,5 см3 раствора гидроксида калия или натрия, 2,5
см3 дистиллированной воды и 1 см3 40 % раствора
формальдегида. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и
перемешивают. Для определения точной концентрации формальдегида 1 см3
полученного раствора отбирают в коническую колбу с притертой пробкой
вместимостью 250 см3, прибавляют пипеткой 20 см раствора иода и 10
см3 раствора гидроксида калия или натрия. Колбу закрывают пробкой и
оставляют стоять 15 мин в темном месте. Затем прибавляют 5 см3
раствора соляной кислоты, перемешивают и оставляют еще на 10 мин в темном
месте.
Выделившийся избыток иода титруют раствором
тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски, добавляют 1 см3
раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.
Определение повторяют еще 1 - 2 раза и при отсутствии
расхождения в объемах раствора тиосульфата натрия более 0,05 см3 за
результат принимают среднюю величину.
Массовую концентрацию формальдегида в основном
растворе (А) рассчитывают по формуле:
где Сф - массовая концентрация раствора формальдегида, мг/дм3;
Си - концентрация раствора иода, моль/дм3 эквивалента;
Vи - объем добавленного раствора иода, см3;
Ст - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3
эквивалента;
Vт - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на
титрование избытка раствора иода, см3;
Vф - объем раствора формальдегида, взятый для титрования, см3.
Основной раствор
формальдегида хранят в холодильнике не более 1 мес. Точную его концентрацию
устанавливают перед использованием для приготовления промежуточного и рабочего
растворов.
9.2.2. Раствор с
массовой концентрацией формальдегида 0,100 мг/см3 (Б).
Объем раствора А, который
необходимо взять для получения 100 см3 раствора Б с концентрацией 0,100 мг/дм3,
рассчитывают по формуле:
где Vф - объем раствора А, см3;
Сф -
массовая концентрация формальдегида в растворе А, мг/см3.
Рассчитанный объем раствора А
с помощью градуированной пипетки помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят
дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор хранят не более суток.
9.2.3.
Раствор с массовой концентрацией формальдегида 5 мкг/см3 (В).
5,0 см3 раствора
формальдегида Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят
до метки дистиллированной водой (п. 9.1.1)
и перемешивают. Раствор используют в день приготовления.
9.3. Построение градуировочного графика
Для построения
градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки,
содержащие 0 - 0,10 мкг формальдегида в 25 см3
раствора.
Условия проведения анализа
должны соответствовать п. 7.
Состав и количество образцов
для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Для всех градуировочных
растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 %
относительно приписанного значения массовой концентрации формальдегида.
При построении
градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят по
20 см3 дистиллированной воды (п. 9.1.1), добавляют градуированными пипетками
вместимостью 1 или 2 см3 аликвотные части раствора формальдегида В в
соответствии с табл. 2, доводят
объемы растворов в колбах до метки, перемешивают и переносят в конические колбы
вместимостью 100
см3.
Таблица 2
Состав и
количество образцов для градуировки при определении формальдегида
№ п/п
|
Содержание формальдегида в 25 см3 раствора,
мкг
|
Аликвотная часть раствора В, см3, помещаемая в мерную колбу вместимостью 25 см3
|
1
|
0,0
|
0,00
|
2
|
1,0
|
0,20
|
3
|
2,0
|
0,40
|
4
|
3,0
|
0,60
|
5
|
4,5
|
0,90
|
6
|
6,0
|
1,20
|
7
|
8,0
|
1,60
|
8
|
10,0
|
2,00
|
Анализ образцов
для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10, исключая стадию отгонки.
Измеряют оптическую плотность
проб с добавками формальдегида и холостой (не содержащей добавки) пробы при
λ = 412 нм,
фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения
данных. Усредненную оптическую плотность холостой пробы вычитают из усредненной
оптической плотности проб с добавками формальдегида.
Градуировочный график строят
в координатах: содержание формальдегида в образце для градуировки, мкг -
оптическая плотность.
9.4. Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при
смене основных реактивов (ацетилацетона, ацетата аммония, буферного раствора).
Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не
менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
|X - C| ≤
1,96σRл,
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации
формальдегида в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой
концентрации формальдегида в образце для градуировки;
σRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной
прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое
отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в
лаборатории устанавливать на основе выражения: σRл = 0,84σR, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют
контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки,
предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности
градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
10.
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробу воды объемом 200 см3 помещают в
перегонную колбу (если выполнялась консервация, пробу предварительно
нейтрализуют раствором КОН или NaOH
до рН 7 - 8 по универсальной индикаторной
бумаге), добавляют 25 г сульфата натрия, соединяют части установки для отгонки
формальдегида и отгоняют в мерный цилиндр 100 см3 дистиллята.
Отгон тщательно перемешивают стеклянной палочкой,
отбирают пипеткой 25 см3, помещают в коническую колбу вместимостью
100 см3, добавляют 2 см3 ацетатно-аммонийного буферного
раствора (или 2,0 г ацетата аммония и 0,5 см3 раствора уксусной
кислоты 1:4) и 1,0 см3 раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают до
полного растворения реактивов и выдерживают на водяной бане 30 мин при (40 ± 3)
°С. Одновременно с пробой выполняют холостое определение, используя 25 см3
дистиллированной воды, не содержащей формальдегида.
Измеряют оптическую плотность растворов относительно
дистиллированной воды при 412 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см.
Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.
Если измеренная оптическая плотность пробы превышает
оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочного графика,
повторяют определение с меньшей аликвотой отгона, разбавленной до объема 25 см3
дистиллированной водой, не содержащей формальдегида (п. 9.1.1).
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание формальдегида в
аликвоте отгона, отобранной для анализа, находят по градуировочному графику.
Массовую концентрацию
формальдегида в анализируемой воде X,
мг/дм3,
рассчитывают по формуле:
где а - содержание формальдегида в
аликвоте отгона, найденное по градуировочному графику, мкг;
100 - объем отгона, см3;
1,2 - коэффициент,
учитывающий степень отгонки формальдегида из пробы воды;
Vд - объем аликвоты отгона, см3;
Vв - объем пробы воды, взятой для отгонки, см3.
Расхождение между
результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение.
Значение предела
воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего
регламентированного диапазона измерений массовой концентрации формальдегида
составляет 22 %.
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости
результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
АНАЛИЗА
Результат анализа X в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде:
Х ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают
по формуле:
Δ
= 0,01 · d · Х.
Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в
документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х
± Δл, мг/дм3, Р = 0,95,
при условии Δл < Δ,
где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью
методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа,
установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем
стабильности результатов анализа.
Численные значения результата
измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения
характеристики погрешности.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры
анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |X' - Х - Сд|,
где X' -
результат анализа массовой концентрации формальдегида в пробе с известной
добавкой;
X - результат анализа массовой концентрации
формальдегида в исходной пробе;
Сд - величина
добавки.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле:
где Δл,Х', Δл,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа,
установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой
концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой и в исходной пробе
соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ·
Δ, с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (1)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк
= |Хк - С|,
где Хк - результат
анализа массовой концентрации формальдегида в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для
контроля.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
К = Δл,
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая
аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 · Δ с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (2)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение А
(обязательное)
Установление
точной концентрации стандартных растворов тиосульфата натрия и иода
А.1.
Раствор тиосульфата натрия
В колбу для титрования вносят
80 - 90 см3 дистиллированной воды, 10,0 см3 стандартного
раствора бихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см3 раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают,
выдерживают 5 мин в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия
до появления слабо-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора
крахмала и продолжают титрование по каплям до исчезновения синей окраски.
Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не
превышает 0,05 см3, за результат принимают их среднее значение. В
противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не
более, чем на 0,05 см3.
Точную концентрацию раствора
тиосульфата натрия находят по формуле:
где Ст - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3
эквивалента;
Сд - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм эквивалента;
Vт - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см3;
Vд - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см3.
А.2. Раствор иода
В колбу для титрования вносят
60 - 70 см3 дистиллированной воды, добавляют пипеткой 20 см3
раствора иода, 10
см3 раствора соляной кислоты и титруют тиосульфатом натрия до
бледно-желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и
титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют еще 1 - 2
раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора тиосульфата натрия более
0,05 см3 за результат принимают среднюю величину.
Точную концентрацию раствора
иода находят по формуле:
где Си -
концентрация раствора иода, моль/дм3 эквивалента;
Ст - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм эквивалента;
Vт - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см3;
Vи - объем раствора иода, взятый для титрования, см3.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение. 1
2. Принцип метода. 1
3. Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
4. Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2
5. Требования безопасности. 4
6. Требования к квалификации
операторов. 4
7. Условия измерений. 4
8. Отбор и хранение проб. 4
9. Подготовка к выполнению
измерений. 5
10. Выполнение измерений. 8
11. Обработка результатов
измерений. 9
12. Оформление результатов
анализа. 9
13. Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории. 10
Приложение а. Установление
точной концентрации стандартных растворов тиосульфата натрия и иода. 11
|