МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Утвердаю
заместитель Министра
________ В.Ф. Костин
»__» марта 1996 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ.
ПНД Ф 14.1:2.61-96
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля.
Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику
количественного химического анализа проб природных и сточных вод для
определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм3
фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и
концентрирования пробы.
Если массовая концентрация ионов марганца
в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается
разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца
соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация ионов марганца
в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то
допускается концентрирование выпариванием.
Мешающие влияния, обусловленные
присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются
специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения
массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца (2+)
до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в
присутствии катализатора - ионов серебра с последующим измерением оптической
плотности раствора при λ = 540 нм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение
результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в
таблице 1.
Таблица 1
Значения показателей точности,
повторяемости и воспроизводимости методики
Диапазон измерений,
мг/дмэ
|
Показатель
точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,9) ± δ,
%
|
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
σr, %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), σR, %
|
от
0,05 до 0,2 вкл.
|
28
|
8
|
11
|
св.
0,2 до 0,4 вкл.
|
25
|
7
|
10
|
св.
0,4 до 5,0 вкл.
|
20
|
6
|
9
|
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов анализа,
выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на
качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования
результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть
применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр,
позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 540 нм.
*Кюветы с толщиной поглощающего слоя
50 мм.
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23
заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ
16.0.801.397.
Плитка электрическая, ГОСТ
14919.
ГСО водного раствора с аттестованным
содержанием марганца.
3.2. Посуда
Колбы мерные 2-(50, 200)-2, ГОСТ
1770.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ
25336.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см3,
4(5)-2-1(2);
6(7)-1-5(10);
3-1-50, ГОСТ
29227.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23
заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ
25336.
Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ
1770.
Фарфоровые чашки для выпаривания.
Бутыли из стекла или полиэтилена с
притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для
отбора и хранения проб и реактивов.
3.3. Реактивы
Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.
Азотная кислота, ГОСТ 4461.
Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.
Ртуть (II) азотнокислая
1-водная, ГОСТ
4520.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.
Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.
Серная кислота, ГОСТ 4204.
Соляная кислота, ГОСТ 3118.
Хлороформ, ТУ 6-09-4263.
Все реактивы, используемые для анализа,
должны быть квалификации чда или хч.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1.
При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности
при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить
химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший
инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих
условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5)
°С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа
(630 - 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии
с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23
заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые
бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы
должен быть не менее 200 см3.
7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или
консервируют добавлением 5 см3 концентрированной азотной кислоты на
1 дм3 воды.
*Если требуется определить марганец в
растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до
консервирования.
7.3. При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу,
дата.
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23
заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или
фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией
по эксплуатации прибора.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).
Растворяют 17,131 г Hg(NO3)2∙H2O в
дистиллированной воде, смочив сначала 1 см3 концентрированной
азотной кислоты и разбавляют до 1 дм3.
1 см3 полученного раствора
эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.
8.2.2. Приготовление раствора персульфата аммония.
Растворяют 20 г персульфата
аммония (NH4)2S2O8 в 80 см3 дистиллированной воды.
8.2.3.
Приготовление раствора нитрата серебра.
Растворяют 16,9874 г AgNO3 в дистиллированной воде и
разбавляют до 1 дм3.
8.2.4. Приготовление основного
раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.
Раствор готовят в соответствии
с прилагаемой к образцу инструкцией.
1 см3 раствора должен
содержать 0,01 мг марганца.
Раствор годен в течение месяца.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика
необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией
ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/дм3. Условия анализа, его проведение
должны соответствовать п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для
градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки,
не превышает 2,5 %.
Таблица 2
Состав и количество образцов для градуировки при
анализе ионов марганца
№ п/п
|
Массовая
концентрация марганца в градуировочных растворах, мг/дм3
|
Аликвотная
часть аттестованного раствора (см3) с концентрацией 0,01
мг/см3 помещенного в мерную колбу на 100 см3
|
1
|
0,00
|
0,0
|
2
|
0,05
|
0,5
|
3
|
0,10
|
1,0
|
4
|
0,20
|
2,0
|
5
|
0,50
|
5,0
|
6
|
1,00
|
10,0
|
7
|
5,00
|
50,0
|
Анализ образцов для
градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения
градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3
раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При
построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения
оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.4. Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности градуировочной
характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии
реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для
градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают
стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего
условия:
где Х - результат контрольного
измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце
для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной
прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо
среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения приведены
в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной
характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки,
необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения
результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна,
выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для
градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении
нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный
график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1.
Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не
превышает 300 мг/дм3, предлагается вводить раствор соли ртути (II),
образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком
содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной
кислотами.
9.2. Мешают определению органические
вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм3). При
высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см3
концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в
фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения
растворить остаток в 5 см3 азотной кислоты, добавляя
дистиллированную воду до 100 см3. При меньшем содержании
органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 - 10 минут с
добавлением 10 см3 концентрированной азотной кислоты на 100 см3.
9.3. Мешающее влияние железа устраняют
добавлением 1 см3 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до
окисления персульфатом.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой
концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют
следующие операции:
К 100 см3 пробы, если надо
предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см3
концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1)
чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того
еще 2 см3. Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d =
1,7 г/см3), нагревают до кипения, прибавляют 5 см3
раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3)
и кипятят 5 мин.
После охлаждения раствора, его переносят
в мерную колбу вместимостью 200 см3, разбавляют дистиллированной
водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при λ = 540
нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.
Содержание ионов марганца находят по
градуировочному графику.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание ионов марганца X
(мг/дм3) рассчитывают по формуле:
*
где С - концентрация ионов
марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
К - коэффициент разбавления или концентрирования.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23
заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
За результат анализа Хср принимают
среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2
для которых выполняется следующее
условие:
(1)
где r - предел
повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
от
0,05 до 0,2 вкл.
|
22
|
св.
0,2 до 0,4 вкл.
|
20
|
св.
0,4 до 5,0 вкл.
|
17
|
При невыполнении условия (1) могут
быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных
определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа,
полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве
окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р =
0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
|
от
0,05 до 0,2 вкл.
|
31
|
св.
0,2 до 0,4 вкл.
|
28
|
св.
0,4 до 5,0 вкл.
|
25
|
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат
анализа Хcp в
документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде: при условии
где Хср - результат анализа,
полученный в соответствии с прописью методики;
± ΔR - значение характеристики погрешности
результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов диализа.
Примечание.
При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией,
указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для
расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее
арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая
концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу
диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая
концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср в
документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где ±Δ' - значение характеристики погрешности
результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия
аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация ионов
марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике
концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае
одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного
раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в
исходной рабочей пробе.
Результат анализа исходной рабочей пробы
признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
где X -
результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце
для контроля (аттестованном растворе);
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в
образце для контроля (аттестованном растворе);
К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.
- значение характеристики
погрешности результатов анализа, откорректированное на величину
концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ
РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при
реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа
(на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной
процедуры);
- контроль стабильности результатов
анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения
повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа
проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк
с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк
рассчитывают по формуле
где X’cp - результат
анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Хcp
- результат анализа массовой
концентрации ионов марганца в исходной пробе - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (1)
раздела 11.
Норматив контроля K
рассчитывают по формуле
где - значения
характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при
реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в
пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо
характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в
лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
(2)
При невыполнении условия (2)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа
проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк
с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк
рассчитывают по формуле
где Сcp - результат
анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле:
где ±Δл - характеристика
погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению
образца для контроля.
Примечание. Допустимо
характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в
лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
(3)
При невыполнении условия (3)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля
процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Принцип метода. 1
2. Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
3. Средства измерений.
Вспомогательное оборудование. Материалы. Реактивы.. 2
4. Требования безопасности. 2
5. Требования к квалификации
операторов. 3
6. Условия измерений. 3
7. Отбор и хранение проб воды.. 3
8. Подготовка к выполнению
измерений. 3
9. Устранение мешающих влияний. 5
10. Выполнение измерений. 5
11. Обработка результатов измерений. 5
12. Оформление результатов
анализа. 6
13. Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории. 7
|