ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
|
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Федеральный
центр анализа и оценки техногенного воздействия»
___________________ С.И. Сухинин
«__» ______________ 2006 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
В ПЕРЕСЧЕТЕ НА КРЕМНИЙ
В ПРОБАХ
ПРИРОДНЫХ, СТОЧНЫХ
ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.215-06
(ФР.1.31.2007.03810)
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2006 г.
Методика рассмотрена и
одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на
окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»).
Протокол
№ 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 17 апреля 2006 г.
ОБЛАСТЬ
ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и
сточных вод для определения в них кремнекислоты в диапазоне от 0,5 до 16,0
мг/дм3 в пересчете на кремний фотометрическим методом в виде желтой
кремнемолибденовой
гетерополикислоты.
Если массовая концентрация
кремния в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то
допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация кремния
соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния,
обусловленные присутствием в пробе восстановителей (железа (II) и др.), фосфатов, фторидов, а также железа
(III) в концентрациях свыше 20 мг/дм3
и мутности, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
1
ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод
определения массовой концентрации кремния основан на взаимодействии
кремнекислоты с молибдатом аммония в кислой среде с образованием желтой
кремнемолибденовой гетерополикислоты. Оптическую плотность растворов определяют
при λ = 410
нм.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности,
повторяемости и воспроизводимости методики
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель точности
(границы относительной погрешности при
вероятности Р = 0,95), ±δ, %
|
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), σR, %
|
от 0,5 до 1,0 вкл.
|
35
|
12
|
17,5
|
св. 1,0 до 10 вкл.
|
30
|
11
|
15
|
св. 10 до 16 вкл.
|
25
|
9
|
12,5
|
3
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1
Средства измерений
Спектрофотометр или
фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 410 нм.
Кюветы с толщиной
поглощающего слоя 10 мм и 50 мм.
Весы лабораторные общего
назначения по ГОСТ 24104-20001.
Гири по ГОСТ 7328-2001.
Колбы мерные вместимостью 25
см3 по ГОСТ
1770-74.
Пипетки градуированные
вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91.
Пипетки с одной отметкой
вместимостью 15, 20 см3 по ГОСТ 29169-91.
ГСО с аттестованным
содержанием кремния 1 мг/см3 с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.
3.2 Вспомогательное оборудование
Колбы конические Кн-1-100 по ГОСТ
25336-82.
Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ
25336-82.
Плитка электрическая по ГОСТ
14919-83.
Полиэтиленовые бутыли для
отбора проб и хранения растворов.
Примечания. 1. Допускается использование других средств измерений и
вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и
техническими характеристиками не хуже указанных.
2. Средства измерений должны быть поверены в установленные
сроки.
3.3.
Реактивы и материалы
Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.
Молибдат
аммония по ГОСТ 3765-78.
Кислота винная по ГОСТ 5817-77 или
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Фильтры обеззоленные по ТУ
6-09-1678-86.
Бумага индикаторная
универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Все реактивы должны иметь
квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.».
4
УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5
ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического
анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или
фотоколориметра.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего
воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0
- 106,7) кПа;
относительная влажность не
более 80 % при температуре 25 °С;
напряжение сети (220
± 22) В;
частота переменного тока (50
± 1) Гц.
7
ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
7.1 Отбор проб производится в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».
7.2 Посуду для отбора проб и проведения
анализа промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью,
ополаскивают водопроводной водой и несколько раз дистиллированной водой.
7.3 Пробы воды отбирают в полиэтиленовые
бутыли (подготовленные по п. 7.2),
предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть
не менее 150 см3.
7.4 Пробу можно хранить при температуре 2 - 5
°С не более 5 суток. Для хранения используют полиэтиленовую посуду. Мутные
пробы предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм.
7.5 При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:
цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия
отбирающего пробу, дата.
8
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1
Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра
или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей
инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2 Подготовка посуды
Вся посуда должна быть
подготовлена по п. 7.2.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1 Приготовление раствора молибдата аммония, 5 %
Навеску 5 г молибдата аммония
помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см3 дистиллированной
воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 10 дней.
8.3.2 Приготовление раствора соляной
кислоты
42 см3
концентрированной соляной кислоты (ρ =
1,19) помещают
в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки
дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6
месяцев.
8.3.3 Приготовление раствора винной
кислоты
Навеску 10 г винной кислоты
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом
количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.
Вместо винной кислоты можно использовать щавелевую кислоту. Раствор хранят в
полиэтиленовой посуде в темноте в течение 3 месяцев.
8.3.4. Приготовление основного градуированного
раствора кремния с концентрацией 0,1 мг/см3
из ГСО.
Раствор готовят в
соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора
должен содержать 0,1 мг кремния.
Раствор хранят в
полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.
8.3.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора кремния концентрацией
0,01 мг/см3
Раствор готовят из основного
раствора кремния путем разбавления. 10 см3 основного раствора
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см3 раствора
должен содержать 0,01 мг кремния.
Раствор готовят в день
проведения анализа.
Приготовление градуировочных растворов из оксида кремния приведено в Приложении А
.
8.4 Построение градуировочных графиков
Для
построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для
градуировки с массовой концентрацией кремния 0,5 - 16 мг/дм3.
Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.
Строят два
градуировочных графика.
График № 1 -
массовая концентрация кремния от 0,5 до 4,0 мг/дм3, кювета с
толщиной поглощающего слоя 50 мм.
График № 2 -
массовая концентрация кремния от 4,0 до 16 мг/дм3, кювета с толщиной
поглощающего слоя 10 мм.
Состав и
количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.
Образцы для
градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3, далее
растворы переносят в колбы вместимостью 100 см3 и проводят через
весь ход анализа по п. 10.
Таблица 2 - Состав и количество
образцов для градуировки
Номер образца
|
Массовая концентрация кремния в градуировочных растворах, мг/дм3
|
Аликвотная часть раствора (см3), помещаемая в мерную колбу
вместимостью 25 см3
|
Рабочий раствор с концентрацией 0,01 мг/см3
|
Основной раствор с концентрацией 0,1 мг/см3
|
1
|
0,0
|
0,0
|
0,0
|
2
|
0,5
|
1,25
|
|
3
|
1,0
|
2,5
|
|
4
|
2,0
|
5,0
|
|
5
|
4,0
|
10,0
|
1,0
|
6
|
8,0
|
|
2,0
|
7
|
12,0
|
|
3,0
|
8
|
16,0
|
|
4,0
|
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их
концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь
необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат
откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину
концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль
стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц
или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные
образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную
характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для
градуировки следующего условия:
(1)
где X -
результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в образце для
градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации кремния в
образце для градуировки, мг/дм3;
- среднеквадратическое отклонение
внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в
лаборатории.
Примечание. Допустимо
среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ,
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие
стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного
образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца
с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если
градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют
контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных
методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной
характеристики строят новый градуировочный график.
9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1 Мешающее влияние
железа (II) устраняют добавлением нескольких кристалликов
надсернокислого аммония.
9.2 Для устранения
влияния фосфатов добавляют растворы щавелевой или винной кислоты.
9.3 Сероводород и
сульфиды удаляют подкислением и продуванием пробы воды воздухом.
9.4 Для удаления
фторидов используют борную кислоту, добавляя 20-ти кратный ее избыток.
9.5 Влияние цветности
и мутности учитывают путем компенсирования окраски во время фотометрирования
(для этого проводят измерение оптической плотности фона исследуемой воды без
добавления реактивов и последнюю вычитают из оптической плотности пробы).
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
25 см3
(или меньший объем, доведенный до 25 см3 дистиллированной водой)
исследуемой воды помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3,
приливают 1 см3 раствора соляной кислоты, 2,5 см3
раствора молибдата аммония и через десять минут добавляют 2,5 см3 раствора
винной кислоты. Смесь перемешивают и спустя 15 мин измеряют оптическую
плотность раствора при λ = 410 нм в кюветах
с толщиной оптического слоя 10 мм или 50 мм. Раствором сравнения служит
дистиллированная вода.
При анализе
слабоокрашенных и мутных вод необходимо провести опыт, в котором окрашенную
пробу обрабатывают так же, как и при анализе, но без добавления реактивов.
Оптические плотности полученных растворов «холостой», «рабочей» пробы и пробы
на цветность измеряют относительно дистиллированной воды, для расчета истинной
оптической плотности используют формулу:
Dист = Dрабоч
- Dцветн - Dхолост.
При анализе
выполняют не менее двух параллельных определений.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание
кремния X (мг/дм3) рассчитывают по
формуле:
X = С ∙ К, (2)
где С - массовая концентрация кремния,
найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
К -
коэффициент разбавления.
За результат
анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений Х1 и Х2
(3)
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (4)
где r -
предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела
повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения
между двумя результатами параллельных определений), r, %
|
от 0,5 до 1,0 вкл.
|
34
|
св. 1,0 до 10 вкл.
|
31
|
св. 10 до 16 вкл.
|
25
|
При невыполнении условия (4) могут
быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных
определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами
анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела
воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата
анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее
арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице
4.
Таблица 4 - Значения предела
воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого
расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных
лабораториях), R, %
|
от 0,5 до 1,0 вкл.
|
49
|
св. 1,0 до 10 вкл.
|
42
|
св. 10 до 16 вкл.
|
35
|
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы
оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Численное значение результата анализа
должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Результат анализа X (мг/дм3) в документах,
предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± Δ, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01
∙ δ ∙ Х.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо
результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X ± Δл, Р = 0,95, при
условии Δл < Δ,
где X -
результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности
результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в
документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата
анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В
ЛАБОРАТОРИИ
Контроль
качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории
предусматривает:
- оперативный
контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации
отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль
стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности
среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения
внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный
контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Kк с нормативом
контроля K.
Результат
контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
(5)
где -
результат анализа массовой концентрации кремния в пробе с известной добавкой -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (4)
раздела 11;
Xср - результат
анализа массовой концентрации кремния в исходной пробе - среднее арифметическое
двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми
удовлетворяет условию (4) раздела 11.
Норматив
контроля K рассчитывают по формуле:
(6)
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа,
установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой
концентрации кремния в пробе с известной добавкой и в исходной пробе
соответственно.
Примечание. Допустимо
характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в
лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл
= 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением
по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при
выполнении условия:
Kк ≤ K. (7)
При невыполнении условия (7)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с применением образцов для
контроля
Оперативный
контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Kк с нормативом
контроля K.
Результат
контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
Kк = |Cср - С|, (8)
где Cср - результат анализа массовой концентрации кремния в
образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное
значение образца для контроля.
Норматив
контроля K рассчитывают
по формуле
K = Δл, (9)
где ±Δл - характеристика погрешности
результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для
контроля.
Примечание. Допустимо
характеристику погрешности результатов
анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру
анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк ≤ K. (10)
При
невыполнении условия (10) контрольную
процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность
оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля
стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству
лаборатории.
Приложение А
Приготовление градуировочных растворов кремния из оксида кремния
А.1
Оборудование, реактивы и материалы
Кремний оксид, ГОСТ 9428-73.
Натрия карбонат, ГОСТ 83-79.
Натрий тетраборнокислый (бура), ГОСТ 4199-76.
Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, раствор 1:3.
Вода дистиллированная, ГОСТ
6709-72.
Платиновые тигли ГОСТ 6563-75.
Муфельная печь.
А.2 Приготовление основного
градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/см3 кремния
100
мг оксида кремния (SiO2) сплавляют в платиновом тигле с 3 г смеси безводной соли карбоната натрия
и буры, взятых в соотношении 2:1, при t = 900 °C в течение 15 - 20 мин до получения
прозрачного сплава. После охлаждения сплав переносят в полиэтиленовый стакан и
заливают 200 - 300 см3 дистиллированной воды и оставляют на ночь.
Затем добавляют 100 см3 соляной кислоты (1:3) и перемешивают.
Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до
метки дистиллированной водой.
Хранят в полиэтиленовой посуде в
течение 6 месяцев.
А.3 Приготовление рабочего
градуировочного раствора с концентрацией 0,01 мг/см3 кремния
10 см3 основного раствора переносят в мерную
колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной
водой.
Раствор готовят в день проведения
анализа.
СОДЕРЖАНИЕ