ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФБУ «Федеральный
центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»
_____________
В.И. Цуканов
10 декабря 2012 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ
ПНД Ф 14.1:2.195-2003
(ФР.1.31.2007.03804)
Методика
допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)
Методика рассмотрена и
одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).
1
ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в природных
и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном.
Диапазон измеряемых
концентраций от 0,005 до 5 мг/дм3.
Если массовая концентрация
ионов цинка в анализируемой пробе меньше 0,02 мг/дм3, то пробу
необходимо концентрировать.
Если массовая концентрация
ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/дм3, то пробу необходимо
разбавлять.
Определению ионов цинка
мешают ионы ртути и свинца. Обычно их содержание значительно ниже содержания
ионов цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Таблица 1 - Диапазон
измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель точности1 (границы относительной
погрешности при вероятности Р = 0,95), ±
δ, %
|
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости)
σr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное
среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σr, %
|
От 0,005 до 0,02 вкл.
|
35
|
12
|
18
|
Св. 0,02 до 0,1 вкл.
|
30
|
10
|
15
|
Св. 0,1 до 5 вкл.
|
20
|
7
|
11
|
______________
1 Соответствует расширенной
стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на
качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования
результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной
лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ,
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
При выполнении измерений
должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное
оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.
3.1 Средства измерений, вспомогательное
оборудование
- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр,
позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 540 нм
- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
- Весы лабораторные специального класса
точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не
более 210 г по ГОСТ
Р 53228-2008
- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001
- Иономер ЭВ-74
- Колбы мерные 2-го класса точности,
вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3 по ГОСТ
1770-74
- Пипетки градуированные 2-го класса
точности, вместимостью 2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91
- Цилиндры мерные 2-го класса точности,
вместимостью 100 см3 по ГОСТ
1770-74
- Универсальная индикаторная бумага по ТУ
09-1181-89
3.2 Посуда
- Колбы конические, вместимостью 100 см3
по ГОСТ
25336-82
- Бутыли из стекла или полиэтилена с
притертыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб.
Примечания
1 Допускается
применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств
и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают
указанным выше.
2 Средства измерений должны быть поверены в установленные
сроки.
3.3 Реактивы, стандартные образцы
- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83
- Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77
- Кислота сульфосалициловая, 2-водная по ГОСТ
4478-78
- Кислота серная по ГОСТ 4204-77
- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77
- Тиомочевина по ГОСТ 6344-73
- Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76
- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
- ГСО состава раствора с аттестованным
значением массовой концентрации ионов цинка 1 мг/см3 и погрешностью
аттестованного значения не более 1 %
Примечания
1 Все
реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.
2 Допускается
использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической
документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрический метод
определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов
цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения
красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски
которого измеряется при длине волны λ = 540 нм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При работе в лаборатории
необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками соблюдается по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.3 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.4 Организация обучения работающих
безопасности труда производится по ГОСТ
12.0.004-90.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не
должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии
с ГОСТ
12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее
специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории,
прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и
уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения
проводятся в нормальных лабораторных условиях.
- Температура окружающего воздуха
|
(20 ± 5) °С
|
- Атмосферное давление
|
(84 - 106)
кПа
|
- Относительная влажность
|
не более 80 % при t = 25 °C
|
- Напряжение в сети
|
(220 ± 22) В
|
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению
измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление
вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор
и хранение проб.
8.1 Подготовка прибора
Подготовку к работе
спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии
с руководствами по эксплуатации приборов.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с молярной концентрацией
0,05 моль/дм3
Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью
1 дм3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Срок хранения раствора 10
дней.
8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05
%
Навеску сульфарсазена 0,05 г
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки
раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.
Срок хранения раствора 1 месяц.
8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия
с массовой долей 20 %
Навеску 20 г сульфита натрия
помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см3 дистиллированной
воды.
Срок хранения раствора 1
месяц.
8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10 %
Навеску 10 г тиомочевины
помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной
воды.
Срок хранения раствора 1
месяц.
8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10 %
Навеску 10 г
сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3
дистиллированной воды.
Раствор используют до внешних
изменений.
8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)
Смешивают равные количества
аммиака (25 %-ного) и дистиллированной воды.
Раствор используют до внешних
изменений.
8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты
(1:1)
Смешивают равные объемы
концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая
кислоту в воду.
Срок хранения раствора не
ограничен.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора
ионов цинка с массовой концентрацией 0,025
мг/см3
Раствор готовят из ГСО в
соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см3 раствора должно
содержаться 0,025 мг ионов цинка.
Раствор готовят в день
проведения анализа.
8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора
ионов цинка с массовой концентрацией 0,0005
мг/см3
В мерную колбу вместимостью
500 см3 помещают 10 см3 основного градуировочного
раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор готовят в день
проведения анализа.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения
градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с
массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/дм3. Состав и количество образцов для построения
градуировочного графика приведены в таблице 2.
Образцы для градуировки
готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3, далее растворы
переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3 и проводят через весь
ход анализа по п. 9.
Условия анализа должны
соответствовать п. 7.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца
|
Объем рабочего градуировочного раствора ионов цинка с
конц. 0,0005
мг/см3, см3
|
Содержание ионов цинка в мерной колбе вместимостью 25 см3, мг
|
Массовая концентрация ионов цинка в градуировочных
растворах, мг/дм3
|
1
|
0
|
0
|
0
|
2
|
1,0
|
0,0005
|
0,02
|
3
|
2,0
|
0,0010
|
0,04
|
4
|
5,0
|
0,0025
|
0,10
|
5
|
10,0
|
0,0050
|
0,20
|
6
|
15,0
|
0,0075
|
0,30
|
7
|
20,0
|
0,0100
|
0,40
|
8
|
25,0
|
0,0125
|
0,50
|
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания
их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную
смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных
результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической
плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
Можно также проводить расчет
концентрации цинка по методу наименьших квадратов.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене
партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются
вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из
приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
(1)
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов
цинка в образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце
для градуировки, мг/дм3;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности,
установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение
внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: , с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с
использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При
повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый
градуировочный график.
8.6 Отбор и хранение проб
8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб», ПНД
Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных
вод».
8.6.2 Пробы отбирают в стеклянные или
полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем
отобранной пробы должен быть не менее 100 см3.
8.6.3 Пробы анализируют в день отбора или
консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 см3
кислоты на 1 дм3) до 1 < рН < 2. Контролируют рН по
универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1
месяца.
8.6.4 При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- объем пробы;
- должность, фамилия отобравшего пробу,
дата.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробу воды, если она была
подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят
значение рН пробы до 4,5 ед. рН раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину рН
на иономере.
В мерную колбу вместимостью
50 см3 помещают 25 см3 анализируемой воды. Если
содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/дм3, то
воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая
концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/дм3
(коэффициент разбавления не более 50).
К пробе добавляют 1 см3
20 % раствора сульфата натрия, 1 см 10 % раствора сульфосалициловой кислоты, 1 см3
10 % раствора тиомочевины и 2 см3
0,05 % раствора сульфарсазена. Тщательно
перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/дм3
раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.
Через 10 минут измеряют
оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной
поглощающего слоя 50 мм.
Из оптической плотности пробы
вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведенного с
дистиллированной водой через весь ход анализа.
В качестве раствора сравнения
используют дистиллированную воду.
Массовую концентрацию цинка в
мг/дм3 находят по градуировочному графику.
При анализе пробы воды
выполняют два параллельных определения.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
10.1 Массовую концентрацию ионов цинка (X, мг/дм3) в
анализируемой пробе вычисляют по формуле:
X = К ∙ С, (2)
где С - массовая
концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
К - коэффициент разбавления или
концентрирования пробы.
10.2 За результат измерений принимают единичный
результат (X) или среднее арифметическое значение (Хср) двух
параллельных определений Х1 и Х2
(3)
для которых выполняется
следующее условие:
|Х1 - Х2| £ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (4)
где r - предел повторяемости, значения которого
приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы
проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления
окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 3.
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Численное значение результата
анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов
повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазоны измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений),
r, %
|
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
|
От 0,005 до 0,02 вкл.
|
34
|
50
|
Св. 0,02 до 0,1 вкл.
|
28
|
42
|
Св. 0,1 до 5 вкл.
|
20
|
31
|
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений массовой
концентрации ионов цинка (X, мг/дм3)
в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в
виде:
X ± Δ, Р =
0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01 ∙ δ ∙ Х.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ,
где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью
методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов
измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов
измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения
(СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и
правильности.
Периодичность контроля
исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а
также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений
регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Разрешение противоречий между
результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с
использованием метода добавок
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
(5)
где Х'ср - результат
анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (4),
мг/дм3;
Xср - результат анализа массовой концентрации
ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле:
(6)
где - значения
характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории
при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в
пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов
измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе
выражения: Δл = 0,84 ∙
Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе
контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К. (7)
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнения условия (7)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Сср - С|, (8)
где Cср - результат
анализа массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (4),
мг/дм3;
С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле
К = Δл, (9)
где ± Δл - характеристика погрешности результатов анализа,
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов
измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе
выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов измерений.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К. (10)
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (10)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
СОДЕРЖАНИЕ
1 введение. 1
2 приписанные характеристики показателей точности измерений. 1
3 средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда,
реактивы, стандартные образцы.. 2
4 метод измерений. 3
5 требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3
6 требования к квалификации оператора. 3
7 условия выполнения измерений. 3
8 подготовка к выполнению измерений. 3
9 выполнение измерений. 6
10 обработка результатов измерения. 6
11 оформление результатов измерений. 7
12 контроль точности результатов измерений. 7
|