МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
|
|
УТВЕРЖДАЮ
|
|
|
Директор ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»
_________________
Г.М. Цветков
«21» апреля 2003 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА В ПРОБАХ
ПРИРОДНЫХ (В ТОМ ЧИСЛЕ МОРСКИХ) И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ
ПНД Ф 14.1:2.193-03
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2003 г.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает
фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных (в
том числе морских) и сточных вод для определения тетраэтилсвинца (ТЭС) при
массовой концентрации от 0,004 до 0,04 мг/дм3 с сульфарсазеном.
Если массовая концентрация
тетраэтилсвинца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то
допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала
регламентированному диапазону.
Процедура разбавления не должна оказывать
влияния на метрологические характеристики методики.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод определения массовой концентрации
тетраэтилсвинца основан на том, что при нагревании в присутствии йода
происходит его разрушение с образованием свободных ионов свинца, которые
образуют с сульфарсазеном при рН = 7,0 - 9,0 окрашенное в желто-оранжевый цвет
соединение. Максимум поглощения при длине волны λ = 510 нм.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов
измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений,
относительные значения показателей
точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной
вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель
повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr , %
|
Показатель
воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
σR , %
|
Показатель
точности (границы, в которых находится погрешность методики), δ, %
|
от 0,004 до
0,04 вкл.
|
18
|
25
|
50
|
2.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на
качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования
результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной
лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ,
МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений
· Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий
измерять оптическую плотность при длине волны 510 нм
· Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм
· Весы лабораторные общего назначения с наибольшим
пределом взвешивания 200 г, например ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001
· Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001
· Колбы мерные вместимостью 100, 250, 500 см3
по ГОСТ
1770-74
· Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью
0,5, 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91
· Цилиндры (мензурки) вместимостью 25, 100, 500, 1000 см3
по ГОСТ
1770-74
· Бюретка на 5 см3 по ГОСТ
29252-91
· Пробирки мерные вместимостью 10 см3 по ГОСТ
1770-74
· ГСО с аттестованным содержанием ионов свинца и с погрешностью
не более 1 % при Р = 0,95
3.2 Вспомогательные устройства и оборудование
· Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ
14919-83
· Печь муфельная с температурой нагрева до 600 °С
· Колбы конические Кн-1-200 (500) по ГОСТ
25336-82
· Стаканы химические по ГОСТ
25336-82
· Бюксы по ГОСТ
25336-82
· Воронки делительные по ГОСТ
25336-82
· Воронки конусообразные диаметром 35, 56 мм по ГОСТ
25336-82
· Чашки выпарительные фарфоровые вместимостью 250 см3
по ГОСТ
29225-91
· Эксикатор по ГОСТ
25336-82
· Бутыли или склянки для хранения растворов и отбора
проб
· Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды
3.3 Реактивы и материалы
· Сульфарсазен по ТУ 6-0904681-83
· Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77
· Кислота соляная по ГОСТ 3118-77
· Кислота соляная, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540-72
· Кислота азотная по ГОСТ 4461-77
· Кислота серная по ГОСТ 4204-77
· Кислота уксусная по ГОСТ 61-75
· Кислота аскорбиновая по ТУ 42-26-68-89
· Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77
· Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76
· Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76
· Аммиак водный конц. по ГОСТ 3760-79
· Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78
· Йод по ГОСТ
4159-79
· Петролейный эфир (температура кипения 40 - 70 °С,
плотность 1,59 г/см3)
· Хлороформ по ГОСТ 20015-88
· Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74
· Метиловый красный, индикатор ТУ 6-09-4070-75
· Дитизон ТУ 6-09-07-1684-89
· Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ
18300-87
· Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
· Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76
· Фильтры «белая» и «синяя» лента по ТУ 6-09-1678-86
Примечания. 1. Допускается
применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от
указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим
характеристикам.
2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или
«чда».
4
УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники
безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной
безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и
иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и обработке их
результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное
химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего
соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и
уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в нормальных
лабораторных условиях.
· Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.
· Атмосферное давление (84,0
- 106,7) кПа.
· Влажность воздуха не
более 80 % при t = 25 °С.
· Частота переменного тока (50 ±
1) Гц.
· Напряжение в сети (220
± 22) В.
7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
7.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».
7.2 Бутыли для отбора и хранения проб обезжиривают
раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой
смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза
дистиллированной водой.
7.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли,
подготовленные по п. 7.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1000 см3. Пробы
анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют,
прибавляя 3 см3 концентрированной азотной кислоты или 3 см3
ледяной уксусной кислоты на 1 дм3 пробы. Консервированная проба
может храниться в течение месяца при температуре 4 °С.
7.4 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного
света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару,
обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
· цель анализа;
· место и время отбора;
· номер пробы;
· должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе и оптимизацию
условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации
прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Вода
бидистиллированная
Дважды перегоняют воду в приборе из
стекла, не содержащего свинца, проверяют на чистоту и дополнительно очищают
дитизоном следующим образом.
В делительную воронку вместимостью 500 см3
наливают 300 см3 перегнанной воды, 10 - 20 см3 0,001 %
раствора дитизона в четыреххлористом углероде (по п. 8.3.2) и встряхивают в течение
2-х минут. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цвет дитизонового
раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную воду добавляют 10 см3
четыреххлористого углерода и встряхивают для очистки воды от следов дитизона.
Для приготовления всех реактивов и
проведения анализа используют эту воду. Очищенную бидистиллированную воду не
хранят, используют свежеприготовленной.
8.2.2 Очистка дитизона
1,0 г сухого препарата, взвешенного в
бюксе или стаканчике, растворяют в 100 см3 хлороформа и помещают в
делительную воронку вместимостью 500 см3. Добавляют 10 см3
3 % раствора аскорбиновой кислоты и 100 см3 водного раствора аммиака
(1:100). Смесь встряхивают в течение 2 минут, затем дают отстояться для
разделения слоев. Дитизон переходит в водный слой и окрашивает его в
красновато-оранжевый цвет. Нижний хлороформенный слой сливают в другую
делительную воронку. При этом необходимо следить за тем, чтобы в оранжевом
водном аммиачном растворе не осталось капель хлороформа. Водный аммиачный
раствор сливают в отдельную колбу. К хлороформенному слою приливают новую
порцию 3 % раствора аскорбиновой кислоты и водного раствора аммиака (1:100) и
вновь встряхивают в течение 2 минут. Операцию извлечения дитизона повторяют до
тех пор, пока новые порции водно-аммиачного раствора не окрасятся в желтый цвет
(5 - 6 извлечений).
Собранные аммиачные экстракты, содержащие
дитизон, помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм3 и
осторожно при перемешивании нейтрализуют раствором соляной кислоты (1:1), пока
дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не
перейдет в бледно-зеленый.
Полученный дитизон фильтруют через
бумажный фильтр «белая лента», осадок на фильтре 2 - 3 раза промывают 1 %
раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струей в нижнюю часть фильтра,
затем высушивают на воздухе. Сухой дитизон имеет мелкокристаллическую структуру
и легко отделятся от фильтра.
Сухой очищенный дитизон хранят в бюксе с
притертой пробкой в темном месте. Срок хранения 1 год. Все работы с дитизоном
проводят в вытяжном шкафу.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1
Приготовление 0,01 % раствора дитизона
Навеску 0,01 г воздушно-сухого очищенного дитизона
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом
количестве четыреххлористого углерода и доводят до метки четыреххлористым
углеродом.
Раствор хранят в склянке из темного стекла.
Срок хранения 1 месяц при температуре 4
°С.
8.3.2 Приготовление 0,001 %
раствора дитизона
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают
5 см3 0,01 % раствора дитизона (п. 8.3.1) и доводят до метки
четыреххлористым углеродом.
Раствор готовят в день применения.
8.3.3 Приготовление очищенного водного раствора
аммиака (1:1)
Аммиак очищают изопиестической
дистилляцией: очищенную дистиллированную воду насыщают концентрированным
аммиаком в плотно закрытом эксикаторе. Для этого наливают 500 см3
концентрированного аммиака на дно эксикатора, на вкладыш эксикатора ставят
выпарительную чашку с 250 см3 очищенной воды. Эксикатор закрывают на
2 суток, полученный в чашке очищенный аммиак будет разбавлен приблизительно 1:1
(или приблизительно 17 %). Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этого
берут 100 см3 очищенной воды, в нее добавляют 1 см3
очищенного аммиака, 0,5 см3 0,001 % раствора дитизона в
четыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленый
или желтый, но не розовый цвет.
8.3.4 Приготовление водного раствора аммиака (1:100)
В 100 см3 бидистиллированной
воды вносят 1 см3 очищенного аммиака (1:1) и хорошо перемешивают.
Используют свежеприготовленный раствор.
8.3.5 Приготовление 3 % раствора аскорбиновой кислоты
Навеску 3 г аскорбиновой кислоты
растворяют в 97 см3 бидистиллированной воды.
Используют свежеприготовленный раствор.
8.3.6 Приготовление 1 % раствора аскорбиновой кислоты
Получают разбавлением 3 % раствора
аскорбиновой кислоты в три раза.
Используют свежеприготовленный раствор.
8.3.7 Приготовление 2 % раствора уксусной кислоты
В мерную колбу вместимостью 100 см3
приливают 50 см3 бидистиллированной воды, добавляют 1,9 см3
ледяной уксусной кислоты и доводят до метки бидистиллированой водой.
Срок хранения один месяц.
8.3.8 Приготовление спиртового раствора метилового
красного
Навеску 0,2 г метилового красного
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 60 %
этиловым спиртом.
Раствор хранят до внешних изменений в
склянке из темного стекла.
8.3.9 Приготовление 3 % раствора аммония
уксуснокислого
Навеску 3 г аммония уксуснокислого
помещают в коническую колбу и растворяют в 97 см3 бидистиллированной
воды. Раствор должен иметь нейтральную или слабокислую среду (по метиловому
красному), в противном случае его нейтрализуют добавлением по каплям 2 %
раствора уксусной кислоты. Срок хранения раствора 3 месяца.
8.3.10 Приготовление 5 % раствора йода
Навеску 5 г кристаллического йода
помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см3 петролейного
эфира.
Срок хранения 2 месяца.
8.3.11 Приготовление 0,1 н раствора натрия
тетраборнокислого
Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого
помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом
количестве свежепрокипяченной и охлажденной бидистиллированной воде и доводят
до метки такой же водой.
8.3.12 Приготовление
раствора сульфарсазена
Навеску 0,05 г сульфарсазена помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3 и доводят до метки 0,1 н раствором натрия
тетраборнокислого.
Раствор устойчив в течение двух недель.
8.3.13 Приготовление
раствора соляной кислоты (1:1)
Раствор получают путем разбавления концентрированной
соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) бидистиллированной водой в
соотношении 1:1. Затем кислоту перегоняют в стеклянном перегонном аппарате.
8.3.14 Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты
16,3 см3 перегнанной соляной
кислоты (1:1) по п. 8.3.13 вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Раствор можно приготовить из
стандарт-титра.
8.3.15 Приготовление раствора соляной кислоты (1:20)
Готовят путем добавления к 20 частям
бидистиллированной воды 1 части концентрированной соляной кислоты. Раствор
тщательно перемешивают.
8.3.16 Приготовление основного градуировочного
раствора
В качестве основного градуировочного
раствора с массовой концентрацией 1,00 мг/см3 используют ГСО состава
свинца или готовят градуировочный раствор из соли.
Навеску 1,0240 г свинца азотнокислого
переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 3 %
растворе аммония уксуснокислого и доводят до метки этим же раствором.
Концентрация в 1 см3 полученного раствора соответствует 1 мг
тетраэтилсвинца. Срок хранения 1 год.
8.3.17 Приготовление рабочего градуировочного раствора
В мерную колбу вместимостью 1 дм3
помещают 10 см3 основного стандартного раствора азотнокислого свинца
и доводят бидистиллированной водой до метки. Концентрация в 1 см3
полученного раствора содержится 0,01 мг тетраэтилсвинца. Применяют
свежеприготовленный раствор.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика
готовят образцы для градуировки с массовой концентрацией тетраэтилсвинца 0,004
- 0,04 мг/дм3. Условия анализа должны соответствовать п. 6.
Градуировочные растворы готовят в мерных
пробирках вместимостью 10 см3. Состав и количество образцов для
градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой
приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2
Состав и количество
образцов для градуировки
Номер образца
|
Аликвотная
часть рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,01 мг/см3,
помещаемая в мерную пробирку вместимостью 10 см3, (см3)
|
Масса
ТЭС в 10 см3
градуировочного раствора, что соответствует содержанию ТЭС в 500 см3
пробы, мг
|
Массовая
концентрация ТЭС в градуировочных растворах, мг/дм3
|
1
|
0,0
|
0,0
|
0,0
|
2
|
0,2
|
0,002
|
0,004
|
3
|
0,4
|
0,004
|
0,008
|
4
|
0,6
|
0,006
|
0,012
|
5
|
0,8
|
0,008
|
0,016
|
6
|
1,0
|
0,010
|
0,02
|
7
|
1,5
|
0,015
|
0,03
|
8
|
2,0
|
0,020
|
0,04
|
В пробирки добавляют 0,2 см3 0,1 н раствора
соляной кислоты, разбавляют до 9,5 см3 0,1 н раствором натрия
тетраборнокислого, приливают 0,5 см3 раствора сульфарсазена (по п. 8.3.12).
Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 510 нм.
Анализ образцов для градуировки проводят
в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков
каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения
случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных
графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси
абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности градуировочной
характеристики проводят не реже 1 раза в квартал и при смене партий реактивов.
Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не
менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают
стабильной при выполнении для каждого градуировочного образца следующего
условия:
где X - результат
контрольного измерения содержания тетраэтилсвинца в образце для градуировки,
мг/дм3;
С -
аттестованное значение массовой концентрации тетраэтилсвинца в образце для
градуировки, мг/дм3;
Кгр - норматив оперативного контроля градуировочной
характеристики, (Кгр = 18 % при Р = 0,95).
Если условие стабильности градуировочной
характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки,
необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения
результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика
нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других
образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении
нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный
график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В делительную воронку помещают 500 см3
(или меньший объем, доведенный до 500 см3) анализируемой пробы,
прибавляют около 30 г хлористого натрия, 30 см3 петролейного эфира,
сильно встряхивают в течение 5 минут и дают жидкости расслоиться. Через 20
минут отделяют слой петролейного эфира, а водный слой вторично взбалтывают с
такой же порцией петролейного эфира. Эфирные вытяжки соединяют, фильтруют через
очищенный соляной кислотой (1:20) и промытый дистиллированной водой бумажный
фильтр «синяя лента» и промывают последний эфиром. Если образуется стойкая
эмульсия, объединенный экстракт высушивают добавлением безводного натрия
сернокислого для того, чтобы избавиться от воды, попавшей с эмульсией.
Затем раствор ТЭС в петролейном эфире
переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 4 см3 5 % раствора йода в
петролейном эфире и выпаривают растворитель на водяной бане. Охлаждают,
приливают к остатку в чашке 1 см3 концентрированной серной кислоты,
переносят чашку на электрическую плитку и выпаривают содержимое чашки досуха.
(Плитка с закрытой спиралью и температурой не выше 500 °С).
Помещают чашку в муфельную печь и
прокаливают при температуре 500 - 600 °С до сгорания всех углистых частиц.
Охлаждают, растворяют остаток в 2 см3 3 % раствора уксуснокислого
аммония, количественно переносят полученный раствор в градуированную пробирку
емкостью 10 см3, фильтруют через маленький бумажный фильтр «синяя
лента». Промывают чашку и фильтр 0,1 н раствором тетрабората натрия,
присоединяя промывные воды к раствору в пробирке. Приливают 0,2 см3
0,1 н раствора соляной кислоты, доводят объем жидкости до 9,5 см3
0,1 н раствором натрия тетраборнокислого и приливают 0,5 см3
раствора сульфарсазена.
Проводят «холостой» опыт с тем же объемом
бидистиллированной воды, что и проба через весь ход анализа.
Через 10 минут измеряют оптическую
плотность полученного окрашенного раствора в кювете с толщиной оптического слоя
20 мм при длине волны λ = 510 нм на фоне «холостой пробы».
10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Результат параллельного определения -
содержание тетраэтилсвинца находят по формуле:
где С - содержание ТЭС, найденное по
градуировочному графику, мг/дм3;
V - объем пробы, взятой для анализа, см3;
500 - объем, до которого доводится проба,
см3.
За результат измерения содержания
тетраэтилсвинца в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать
предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух
результатов параллельных определений приведены в таблице 3.
При превышении предела повторяемости (r)
необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений.
Если при этом размах (Хmax - Xmin) результатов четырех параллельных определений равен
или меньше предела повторяемости r*, то в качестве окончательного результата принимают
среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений.
Значения предела повторяемости (r*) для четырех результатов параллельных определений
приведены в таблице 3.
Если размах (Хmax - Xmin) больше r*, то за результат анализа может
быть принята медиана. При четном числе вариантов медиану находят как среднее
арифметическое из двух центральных величин.
Таблица 3
Диапазон измерений,
значения пределов повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (для двух результатов параллельных определений), r, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (для четырех результатов параллельных определений), r*, мг/дм3
|
от 0,004 до
0,04 вкл.
|
0,50
|
0,65
|
- среднее арифметическое значение результатов параллельных определений
массовой концентрации тетраэтилсвинца.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат измерения в документах,
выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:
±
Δ, Р = 0,95,
Значение Δ приведено в таблице 1.
Допустимо представлять результат в виде:
±
Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ,
где Δл - значение характеристики
погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в
лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности
результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на
основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
измерений.
12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В
УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Расхождение между результатами измерений,
полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве
окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения
предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
При превышении предела воспроизводимости
могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений
согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Таблица 4
Диапазон измерений,
значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
воспроизводимости (для двух результатов измерений), R,
мг/дм3
|
от 0,004 до
0,04 вкл.
|
0,69
|
- среднее арифметическое значение двух результатов измерений массовой
концентрации тетраэтилсвинца, полученных в разных лабораториях.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ
РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры
выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно
взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов
измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения
внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с
использованием метода добавок.
13.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений
проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк
с нормативом контроля Кл.
13.2.2 Результат контрольной процедуры Кк
рассчитывают по формуле:
где - результат контрольного измерения
содержания тетраэтилсвинца в пробе с известной добавкой - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми не превышает предела повторяемости r.
Значение r приведено в
таблице 3;
-
результат контрольного измерения содержания тетраэтилсвинца в рабочей пробе -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми не превышает предела повторяемости r;
С -
величина добавки.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1 принцип метода. 1
2 приписанные характеристики погрешности измерений и ее
составляющих. 1
3 средства измерений, вспомогательное оборудование,
материалы, реактивы.. 2
4 условия безопасного проведения работ. 3
5 требования к квалификации операторов. 3
6 условия выполнения измерений. 3
7 отбор и хранение проб. 3
8 подготовка к выполнению измерений. 4
9 выполнение измерений. 8
10 обработка (вычисление) результатов измерения. 8
11 оформление результатов анализа. 9
12 оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях
воспроизводимости. 9
13 контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории. 10
|