ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

УТВЕРЖДАЮ Заместитель Председателя Государственного комитента РФ охране окружающей среды _ А. А.Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 14.1:2.164-2000

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2000 г. (издание 2009 г.)

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчик: Аналитический центр ЗАО «РОСА» Адрес 119297, г. Москва, у порода аховая, Телефон: (495) 439-52-13 Факс:    (495)435-13-00

Регистрационный код МВИ в Федерал^цедцреестре: ФР.>&Г/ДО09.06195

ПНДФ 14.1:2.164-2000

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа для определения суммарной концентрации гексацианоферратов (ферроцианидов) (II) и (III) в природных и сточных водах в диапазоне концентраций от 0,5 до 4 мг/дм\ При анализе проб с концентрацией гексацианоферратов свыше 4 мг/дм³ необходимо соответствующее разбавление пробы.

Продолжительность анализа одной пробы 3,5 часа, серии из 10 проб - 4

часа.

Блок схема анализа приведена в Приложении 1.

Проведению анализа мешают:

-    взвешенные вещества (удаляют фильтрованием пробы);

-    род аниды, если их концентрация превышает концентрацию гексацианоферратов (II) более чем в 5 раз.

Цианиды не мешают проведению анализа.

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает с вероятностью Р=0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице. 1.

Таблица 1 Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазон Показатель Показатель Показатель Показатель измерений, повторяемости воспроизводимости правильности точности мг/дм1 (относительное (относительное (границы (границы средне кмдрашмес кое средне квадратическое относительной относительной отклонение отклонение систематической погрешности при повтора емости). воспроизводим ости) погрешности при вероатиости о,,% <Уц,% Р-0.95). ±5е, % Р-0.95), ± 6. % от 0,5 до 1 вкл. 12 17 7 34 св. 1 до 4 вкл. 9 12 6 24

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения суммарной массовой концентрации гексацианоферратов (II и III) основан на взаимодействии гексацианоферратов (И) с ионами железа (III) с образованием берлинской лазури, а гексацианоферратов (II) с ионами железа (II) с образованием турнбулевой сини с последующим измерением оптической плотности комплексов синего цвета при длине волны 610 нм.

Поскольку интенсивность окраски берлинской лазури и турнбулевой сини от равных количеств гексацианоферратов (II) и гексацианоферратов (III)

1

Издание 2009 г.

одинакова, количественное определение проводят по градуировочной характеристике установленной для гексадианоферратов (II).

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1.    Средства измерений и вспомогательное оборудование

3.1.1.    Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, класс точности

2;

3.1.2.    Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 610 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

3.1.3.    Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501;

3.1.4.    Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий температуру 4 -

10 °С;

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Лабораторная посуда

3.2.1.    Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770 класс точности 2;

3.2.2.    Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2;

3.2.3.    Цилиндры мерные вместимостью 50 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 1770, класс точности 2.

3.2.4.    Воронки лабораторные стеклянные диаметром 90 мм по ГОСТ 19908.

3.2.5.    Стаканы вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

3.2.6.    Склянка из темного стекла вместимостью 500 см³ (для хранения основного градуировочного раствора).

3.2.7.    Флакон пластиковый вместимостью 500 см³ (для хранения раствора щелочи).

3.3.    Материалы

3.3.1.    Фильтры бумажные “синяя лента” по ТУ 9-09-1678-77.

3.3.2.    Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.4.    Реактивы

3.4.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501; ¹

ИНД Ф 14.1:2.164-2000

3.4.2.    Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

3.4.3.    Кислота соляная (хлористоводородная кислота) (р=1,18 г/дм²), ч.д.а по ГОСТ 3118.

3.4.4.    Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204

3.4.5.    Железо треххлористое, 6-водное (железо хлорное, железа (Ш) хлорид),

ч.дд. по ГОСТ 4147.

3.4.6.    Железо (II) сернокислое, 7-водное (железо серное закисное, железа (И) сульфат) FeS0₄x7H₂0, ч.д.а. по ГОСТ 4148.

3.4.7.    Калий железистосинеродистый, 3-х водный (калия гексацианоферрат (II), соль кровяная желггая) K4[(Fe(CN)₆)]x3H₂0, ч.д.а. по ГОСТ 4207 (вещество гарантированной чистоты).

Допускается использование реактивов с квалификацией не ниже, чем у вышеуказанных.

4.    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

4.2.    При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха влажность воздуха частота переменного тока напряжение в электросети

20 - 28 °С не более 80 % при 25 °С (50 ± 1) Гц; (220 ± 10) В.

---

7. ОТБОР ПРОБ

7.1.    Отбор проб воды осуществляют по ГОСТ 51592 в пластиковые флаконы. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,1 дм².

7.2.    Пробы не консервируют. Анализ следует проводить не позже, чем через 6 часов с момента отбора.

Издание 2009 г.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

-    место, дата и время отбора;

-    определяемый показатель;

-    шифр пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1.    Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

8.2.    Приготовление растворов

8.2.1.    Приготовление раствора соляной кислоты 1:7

Прибавляют при перемешивании к 7 объемам дистиллированной воды 1 объем хлористоводородной кислоты (р= 1,18 г/см³). Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

8.2.2.    Приготовление 0,1 % раствора хлорида железа (III)

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 0,1 г хлорида железа в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют 5 см³ разбавленной 1:7 хлористоводородной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 1 месяца.

8.2.3.    Приготовление 0,1 Мраствора гидроксида натрия

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят 4,0 г гидроксида натрия, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в пластиковом флаконе. Срок хранения раствора 1 месяц при комнатной температуре.

8.2.4.    Приготовление раствора серной кислоты 3:97

Прибавляют осторожно при перемешивании к 97 объемам дистиллированной воды 3 объема концентрированной серной кислоты. Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

8.2.5.    Приготовление 0,1 % раствора сульфата железа (II)

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 0,1 г сульфата железа в дистиллированной воде, прибавляют 5 см³ разбавленной (3 : 97) серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 4-10°С.

8.2.6.    Приготовление градуировочных растворов

Основной градуировочный раствор с концентрацией гексацианоферратов (II) ЮООмг/дм⁵.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 0,9964 г соли K4[Fe(CN)6]x3H₂0, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем

ПНДФ 14.1:2.164-2000

раствора до метки. Перемешивают. Срок хранения раствора 2 месяца при температуре 4 - 10°С в склянке из темного стекла.

8.2.7. Рабочий градуировочный раствор с концентрацией гексацианоферратов (11) 10мг/дм^!.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помешают 1 см³ основного градуировочного раствора и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор применяют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В мерные колбы или в цилиндры вместимостью 50 см³ вносят 0 - 2,5 - 5 - 10 - 15-20 см³ рабочего градуировочного раствора, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Концентрации гексациан оферрата (II) в приготовленных градуировочных растворах 0 - 0,5 -1,0 - 2,0 - 3,0 - 4,0 мг/дм\ К растворам прибавляют по 1 см³ 0,1 % раствора хлорида железа (III) и 1 см³ 0,1 % раствора сульфата железа (II), перемешивают, закрывают цилиндры пробками и оставляют не менее чем на 30 минут при комнатной температуре. Измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 610 нм в кюветах с толщиной оптического слоя 30 мм.

По полученным результатам строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - содержание гексацианоферратов (И) в мг/дм³.

Градуировочную характеристику устанавливают при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки прибора, но не реже 1 раза в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору ежедневно перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не отличается от аттестованного значения концентрации градуировочного раствора более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. ³

Издание 2009 г.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента», доводят pH пробы до значения 4 - 5 ед. pH, добавляя по каплям раствор гидроксида натрия (0,1 М) или соляной кислоты (1:7), контролируя значение pH с помощью универсальной индикаторной бумаги. Отбирают 50 см³ подготовленной к анализу пробы, переливают ее в мерную колбу или цилиндр и приливают к пробе I см³ 0,1 % раствора хлорида железа (III) и 1 см³ 0,1% раствора сульфата железа (II). Раствор перемешивают и оставляют на 30 минут при комнатной температуре. После выдержки измеряют оптическую плотность при длине волны 610 нм в кюветах с толщиной оптического слоя 30 мм по отношению к холостой пробе. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, в которую добавляют по 1 см³ растворов хлорида и сульфата железа.

Примечание: Окрашенный комплекс устойчив а течение 15*16 часов Если после длительного стоання выпадает осадок, его легко растворил» интенсивным перемешиванием

10.    ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Суммарную концентрацию гексацианоферратов (II и III) (X в мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Х=* СгрХК, где

С_ф- содержание гексацианоферратов в мг/дм³, найденное по градуировочному графику;

К - коэффициент разбавления.

11.    ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

X ± Д, мг/ дм³ (Р = 0,95),

Д = 6 х 0,01 х X , где б - значения характеристики погрешности (см. табл. 1).

11.2. Результаты измерений в диапазоне концентраций от 0,5 мг/дм³ до 4 мг/дм³ заносят в протокол анализа, округляя с точностью до 0,01 мг/дм³.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1.При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (г). Значения г приведены в таблице 2. ⁴

ПНДФ 14.1:2.164-2000

12.2.При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Таблица 2

Диапазон Предел повторяемости Предел воспроизводимости измерений, мг/дм3 (относительное значение допускаемого (относительное значение допускаемого расхождения между двумя расхождения между двумя параллельными результатами результатами измерении, полученными измерений), Г, % » разных лабораториях), R, % от 0,5 до 1 вкл. 33 47 св. 1 до 4 вкл 25 33

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации контрольной процедуры с использованием образцов для контроля);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры К, рассчитывают по формуле:

К_к=х-с,

где Х-результат анализа;

С-аттестованное значение гексацианоферратов в образце для контроля. Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К = Д_Л,

где ± Д_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускаете! считал Д₄ = 0,84 Д , где Д - показатель точности МВИ. ДЧ),01^вб*С, где 6 - показатель точности (см. табл. I).

7

Издание 2009 г.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

IkJ slid,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3.Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внугрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

8

1

2

3

4