МИНИСТЕРСТВО
ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей сред
______________ А.А. Соловьянов
«____» марта 1997 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ.
ПНД Ф
14.1:2.116-97
Москва
1997 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением
аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной
деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации
№ 224.01.11.039/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ
«ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.)
ПНД Ф 14.1:2.116-97 ʘ Внесены дополнения
и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии России от
07.10.98 г и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001
г.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику выполнения
измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом
колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых
концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм3
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе
органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).
ʘ Допускается
использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых
концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм3.ʘ
1. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов
основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим
растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной
хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим
методом.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа
с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности,
повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений,
мг/дм3
|
Показатель точности (границы относительной
погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %
|
Показатель повторяемости
(относительное сред- неквадратическое отклонение
повторяемости) sг, %
|
Показатель воспроизводимости
(относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), sR, %
|
Природные воды
|
от 0,3 до 0,9 вкл.
|
28
|
10
|
14
|
св. 0.9
|
25
|
9
|
12
|
Сточные воды
|
от 0,3 до 0,5 вкл
|
35
|
12
|
17
|
св. 0,5 до 50 вкл.
|
25
|
9
|
12
|
св. 50
|
10
|
4
|
5
|
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения
испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при
реализации методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие
средства измерений, оборудование и материалы:
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ
24104
Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ
7402
Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88
3.2. Посуда
Колбы конические К-250-ТХС, ГОСТ
25336
Холодильник ХПТ или ХШ, ГОСТ
25336
Колба КН-500 (Эрленмейера), ГОСТ
25336
Воронка ВД-3-1000;
В Д-3-2000 ХС, ГОСТ
25336
Цилиндр 1-1000, ГОСТ
1770
Мензурка 100, ГОСТ
1770
Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ
25336
Стакан НН-50; 100, ГОСТ
19908
Колбы 2-25-2, ГОСТ
1770
Пипетки мерные с делениями 0,1 см3 4(5)-2-1(2);
6(7)-1-5(10);
3-1-50 ГОСТ
29227 ʘ
Колонка с оксидом алюминия
Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 -
3000 см3 для отбора и хранения проб
3.3. Реактивы, материалы
Гексан, ТУ 6-09-3375
Углерод четыреххлористый, ГОСТ
20288
Хлороформ, ТУ 6-09-800
Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916
Натрий сернокислый, ГОСТ
4166
Кислота соляная, ГОСТ 3118
Кислота серная, ГОСТ 4204
Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181ʘ
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования
безопасности:
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности
труда по ГОСТ
12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать
требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик,
владеющий техникой гравиметрического метода анализа.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃;
атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
напряжение в сети (220 ± 10) В.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р
51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»ʘ.
7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают
в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного
определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора
невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 см3 экстрагента
(четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм3 воды.
Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.
При определении нефтепродуктов методом колоночной
хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации
нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/дм3) должен составлять не менее 3 - 3,5
дм3.
7.2. При отборе проб составляется сопроводительный
документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие
работы:
ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II
степени активностиʘ
Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи
при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по
массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.
ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого
безводногоʘ
Перед использованием реактив прокаливают в сушильном
шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.
ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом
алюминияʘ
Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную
трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 - 1,0 см с оттянутым нижним концом до
диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г
оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать
обычную пипетку, градуированную на 10 см3. Оксид алюминия в колонке
меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать
промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением
растворителя и последующим его прокаливанием.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе
органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются
нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются
оксидом алюминия.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Определение при
концентрации нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/дм3
При выполнении измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
3 - 3,5 дм3 исследуемой пробы воды подкисляют
соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см3) до рН < 5. Затем приливают
150 см3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку
так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и
растворителя и перемешивают в течение 10 мин.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости,
а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку
вместимостью 500 - 700 см3.
Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую
колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см3, стараясь не захватить при
этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.
Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый,
туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией,
добавляют вторую порцию хлороформа 150 см3 и снова перемешивают
мешалкой в течение 5 - 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток
переносят в ту же делительную воронку.
Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к
первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством
хлороформа (около 50 см3) обмывают стенки сосуда, в котором проба
находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают,
дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум
экстрактам.
В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим
способом: в делительную воронку вместимостью 1 - 2 дм3 помещают 3
раза по 1 дм3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя
порциями по 20 см3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм3
анализируемой пробы будет израсходовано 120 см3 хлороформа.
Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного
при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*).
___________
(*) Склянку, в
которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для
экстракции.
Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её
в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют
хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 - 20 см3
раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре.
Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии
25 - 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс
на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения
экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта
обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.
Когда в бюксе останется менее 0,5 см3
хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе,
взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь
снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться,
испарение заканчивают.
Разность между массой бюкса с остатком после удаления
хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых
хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 - 2 см3
предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира.
Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие
окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют
чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана,
переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще
несколькими порциями н-гексана (всего 40 - 45 см3), собирая их в ту
же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке
опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.
Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане,
свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса
при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ.
Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой
пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования
объеме пробы.
10.2. Определение нефтепродуктов
в концентрациях выше 3,0 мг/дм3
Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом
исследуемой воды. Берут для анализа 100 - 1000 см3 воды, соответственно
взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции
растворителя.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм3)
рассчитывают по формуле:
где m1, - масса бюкса с остатком после удаления
гексана, мг,
m2 - масса пустого бюкса, мг;
V - объем пробы, взятой для анализа, см3.
За результат анализа Хср принимают среднее
арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости,
значения которого приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений),
г, %
|
Природные воды
|
от 0,3 до 0,9 вкл.
|
28
|
св. 0,9
|
25
|
Сточные воды
|
от 0,3 до 0,5 вкл
|
34
|
св. 0.5 до 50 вкл.
|
25
|
св. 50
|
11
|
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух
лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении
этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного
может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела
воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в
разных лабораториях), R, %
|
Природные воды
|
от 0,3 до 0,9 вкл.
|
39
|
св. 0,9
|
34
|
Сточные воды
|
от 0,3 до 0,5 вкл
|
48
|
св. 0,5 до 50 вкл.
|
34
|
св. 50
|
14
|
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа Хср в документах,
предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср
± ∆, Р = 0,95,
где ∆ - показатель точности методики.
Значение ∆ рассчитывают по формуле: ∆ = 0,01 d Хср.
Значение d приведено
в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде: Хср ± ∆л
Р = 0,95, при условии ∆л < ∆,
где Хср, - результат анализа, полученный в
соответствии с прописью методики;
± ∆л - значение характеристики погрешности
результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание.
При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией,
указывают:
- количество результатов
параллельных определений, использованных дня расчета результата анализа;
-
способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или
медиана результатов параллельных определений).
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В
ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки
погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе
контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости,
среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности,
погрешности).
Алгоритм
оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Образцами для контроля являются образцы, полученные путем
внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метрологическим
характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную воду. Приготовление
образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в образце производится в
точном соответствии с Приложением 2 к свидетельству о метрологической
аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с
настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с
нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают
по формуле:
где Сср - результат анализа массовой концентрации
нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ± ∆л - характеристика погрешности
результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для
контроля.
Примечание. Допустимо характеристику шмрешности результатов
анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
∆л = 0,84×∆, с последующим уточнением по мере накопления
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении
условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру
повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие
к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а
также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа
регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.