ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХПОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Федеральный центр

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КО!ЩЕНТРАЦИИ СОЛЕЙ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ В ПЕРЕСЧЕТЕ НА ФТОРИД-ИОН В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 13.1.69-09

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2009 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчики:

ФГУ«ФЦАО»

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я .4° 86 Телсфон/факс: (495) 781-64-95; факс: (495) 781-64-96 Телефон: (495)943-29-44 E-mail: info@fcao.ru: www.fcao.ru

МУ «Городское управление аналитического и оперативного контроля качества окружающей природной среды»

Адрес: 400001, г. Волгоград, ул. Ковровская, д.16а Телефон/факс: (8442)94 33 17.

7.5 Контроль стабильности градуировочной харашсристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий основных реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

1х-с|<к_ф)    (1)

где X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

К,,,- норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р=0,95 (К_ф“ 0,19С), мг.

Гели условие стабильности градуировочной характеристики нс выполняется только для одного образна для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков», ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» и ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных

предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемою источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылсвых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Для отбора проб газа собирают установку по схеме, представленной в Приложении А.

Для сухих газов с температурой менее 80°С используют полиэтеле-новые патроны, более 80°С - фторопластовые патроны. Патрон предварительно набивают фторопластовой стружкой. Проверяют герметичность собранной схемы следующим образом: устанавливают скорость газа около 5 см³/мин и плотно закрывают носик патрона. Если схема герметична, то уровень жидкости по шкале реометра должен опуститься до 0 в течение ) мин.

Рассчитывают требуемую объемную скорость изокинстичсского отбора пробы по формуле (ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование |дзоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков»):

d диаметр входного сечения наконечника, мм;

Б - атмосферное давление воздуха, 11а;

Р_г давление (+) или разрежение (-) газа в месте отбора пробы, Па; t, - температура газа в месте отбора пробы, °С;

Рс - плотность газа при нормальных условиях, кг/м¹; р_Р - плотность газа, принятая при калибровке диафрагмы реометра, кг/м³;

t_p - температура газа у реометра, °С;

Р_р - разрежение газа у диафрагмы реометра, Па.

Объемный расход не должен превышать 15 дм³/мин. Продолжительность отбора проб не менее 10 мин, исходя из того, чтобы привес был не

менее 10 мг. 11атронодержатсль с патроном вводится в газоход так, чтобы носик патрона находился на оси газохода и был направлен навстречу газовому потоку. Устанавливается расчетная скорость отбора проб, включается секундомер и поддерживается давление около 33,1 кПа (250 мм рт. ст.).

В процессе отбора проб сопротивление системы (равное перепаду на реометре) поддерживается постоянным. В связи с тем, что сопротивление патрона по мере забивания пылью растет, зажимом, установленным перед реометром, в начале отбора создается дополнительное сопротивление, уменьшением которого в процессе отбора компенсируется рост сопротивления патрона, и общее сопротивление системы поддерживается постоянным.

Патрон предварительно набивают фторппастовой стружкой, а затем вставляют тампон из волокна фторин, таким образом чтобы при прокачивании воздуха с расходом 12-16 дм³/ мин сопротивление патрона составляло 10,6-13,3 кПа (80-100 мм рт. ст.) Перед отбором подготовленные патроны доводят до постоянной массы в эксикаторах над серной кислотой.

Патрон после отбора доводят до постоянной массы в эксикаторе и определяют принес пыли.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Фторопластовую стружку извлекают из патрона и помещают в выпарительную чашку. В патрон пробоотборника наливают небольшое количество I моль/дм¹ соляной кислоты (не более 5 см¹) и внутренние стенки протирают ватным тампоном, смоченным в этой кислоте.

Содержимое патрона и тампон переносят в ту же фарфоровую чашку. Отмеряют 50 см³ 4%-ого раствора гидроокиси натрия и этим раствором еще промывают патрон. Щелочной раствор собирают в чашку с фильтром.

Нели анализируется электролизная пыль с высоким содержанием смолистых веществ (20% и более), то перед определением содержания фторидов необходимо сначала выделить смолистые вещества. Для этого отобранную пробу заливают органическим растворителем (бензолом и трихлорэтиленом) Через 12 ч пробу отфильтровывают, и фильтр с осадком анализируют.

Чашку помещают на песчаную баню и раствор выпаривают до влажных солей. Затем соли осторожно подсушивают, не допуская разбрызгивания. (Ватный тампон лучше поместить на стружку, так как при выпарива-

нии он может обуглиться на дне чашки и окрасить раствор). Сухой остаток солей выдерживают в течение 10-20 мин на песчаной бане. Затем соли растворяют в дистиллированной воде (для лучшего растворения осадка раствор нагревают) и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 500 см¹. Раствор сливают через воронку, чтобы предотвратить попадание фильтрующего материала в колбу.

Фильтр, тампон, стенки чашки промывают небольшими порциями воды (50 см³) 5-6 раз, после чего объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Раствор перемешивают и после отстаивания нерастворимого остатка пробы отфильтровывают. Первые порции фильтрата отбрасывают. Для дальнейшего анализа отбирают аликвоту раствора в зависимости от навески отобранной пыли. При количестве пыли в патроне до 0,01 г отбирают 5-10 см³ раствора, при количестве пыли в патроне от 0,01 до 0,03 г и от 0,03 г и больше необходимо произвести соответственно 200-и 500- краткое разведение раствора.

Аликвотную часть фильтрата 10 см³ помещают в стакан вместимостью 100 см³. Прибавляют 2-3 капли фенолфталеина, 5 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³. Раствор кипятят 2-3 мин для разрушения карбонатов и удаления углекислоты. Раствор титруют до появления малиновой окраски фенолфталеина раствором гидроокиси натрия 2 моль/дм³, и затем пипеткой или бюреткой отмеряют 5 см³ избытка гидроокиси натрия. Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана смывают водой. При перемешивании прибавляют точно отмеренные 5 см³ раствора фотометрического реагента. Раствор доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фотомстрируют при длине волны 590 нм в кювете с толщиной оптического слоя 1 или 2 см. Раствором сравнения служит дистиллированная вода. Одновременно с анализом пробы проводят контрольный опыт. Вычисляют разность между оптическими плотностями контрольного и анализируемого растворов. Содержание фторид-ионов (мг) в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ

ИЗМЕРЕНИЙ

Объем отобранной пробы газа (V_Q, дм³) приводят к нормальным условиям по формуле:

(2)

где V - объемный расход но шкале реометра, дм³/мин; т - время отбора пробы, мин;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа;

ДР - избыточное давление (разрежение), кПа; t - температура газа у реометра,°С.

Массу солей фтористоводородной кислоты в пересчете на фторид-ион (пт, мг) находят по формуле:

где а - масса фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг; К - коэффициент разведения раствора.

Массовая концентрации фторидов (X, мг/м³):

где т - масса фторидов в отобранной пробе газа; мг;

V₀ - объем отобранной пробы газа при нормальных условиях, м\

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:

X ± Д, Р^0,95, А - показатель точности методики;

Д = 0,01-6-Х

Значения 6 приведены в таблице 1.

Допустимо представлять результат в виде:

X ± Дл, Р-0,95, при условии Д л < Д,

где Дл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо показатель точности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Дл = 0,84 Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (г). Значение г приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений. Контролируемая(про- Значение норматива 1 мг/м1 верясмая) .чарамери* при вероятности Р=0,95 j стика От 0,15 до 25 в ключ. Модуль разности двух рс- 1 г, % зультатов параллельных определений массовой концентрации фторид-ионов в отобранной пробе газа (образце для кон-зроля). отнесенный к среднему арифметическому 25 | I | значению 1

При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

и

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ

РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Контроль стабильности результатов измерений организуют и проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Периодичность получения результатов контрольных процедур и формы их регистрации приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

13.2    Контроль процедуры выполнения измерений с использованием

образцов для контроля.

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значение коэффициента контроля процедуры выполнении измерений при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мг/м3 Контролируемая (проверяемая) характеристика Значение норматива при вероятности Р=0,95 От 0,15 до 25 включ. Модуль отклонения результата измерений массовой концентрации фторид-ионоя в образце для контроля от аттестованного значения, отнесенный к аттестованному значению К, % 25

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

К_к<К

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

Рис. 1

Схема отбора проб

1 - фильтрующий патрон, 2 - пробоотборная трубка, 3 пробка,

4 - регулирующие зажимы, 5 - термометр, 6 - диафрагма, 7 - реометр, 8 - вакуумметр.

Приложение В

Расчет точной навески метилтнмолового синего по кривой насыщения для приготовления раствора 0,00065 моль/лм³

Для построения кривой насыщения готовят 0,03% раствор метилти-молового синего. Для этого навеску 0,03 г метилтимолового синего растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Раствор устойчив в течение 6-8 час, поэтому готовить его необходимо перед проведением анализа.

В 8 мерных колб вместимостью 50 см³ помещают по 2,5 см³ раствора хлорокиси циркония и затем добавляют 2; 3; 4; 5,5; 6; 6,5; 7; 7,5 см³ 0,03% водного раствора метилтимолового синего. Раствор доводят до метки дистиллированной водой и фотомстрируют относительно воды при длине волны 580 нм. Сгроят зависимость оптической плотности от количества прибавленного раствора метилтимолового синего (см³).

По графику определяют количество метилтимолового синего, при кагором достигается предельная оптическая плотность, т.с. не наблюдается повышения оптической плотности раствора комплекса с увеличением концентрации.

Пример Допустим, что предельная оптическая плотность достигается при прибавлении 5,4 см³ раствора метилтимолового синего что соответствует 0,00162 г реактива (5,4 хО.ОООЗ) = 0,00162 г.

Для приготовления раствора фотометрического реагента требуется, чтобы найденное количество граммов индикатора метилтимолового синего содержалось в 2,5 см³ этого раствора. Поэтому для приготовления 1000 см³ раствора индикатора навеска реагснта должна сосганлять:

0,00162-1000/2,5 = 0,65 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика измерений предназначена для определения массовой концентрации солей фтористоводородной кислоты в пересчете на фторид-ион в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации фторид-ионов от 0,15 до 25 мг/м\ Возможно применение методики при аварийных выбросах с концентрацией до 2000 мг/м³.

Определению фторидов не мешает пятнадцатикратный кратный избыток сульфатов, пятикратный избыток карбонатов магния, кальция, железа, алюминия.

В присутствии фосфатов измерение следует производить в течение 15 минут после добавления реагентов.

I ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГ РЕШНОСТИ

ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, нс* превышающей значений, приведённых в таблице \.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, правильности и точности

Диапазон I Указатель по- Показатель Показатель измерений. вторя ем ости правильноеfи ТОЧНОСТИ1 мг/м3 (относительное (Гранины о гноен гель* Оранпиы омюси- среднек вал рати- ной систематической тельной погрешло- ческос 01 клоне- погрешности при веро- сти при вероятности нис повторяемо- ятносги 1>г,0,95). Р=0,95), СП(), ±5f. % *5, % Or, % От 0,15 до 25 ВКЛЮЧ. 9 17 25

' Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата к = 2

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ Государственна научный метрологический центр ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики выполнения измерений

№ 223.1.02.11.157/2009

Методика выполнения измерений массовой концентрации солей фтористоводородной

■мшеаомте юдерясмой Яйисчкхи. обгектв

кислоты в пересчете па фторид-нон в промьддденных выбросах в атмосферу_______

фотометрическим методом.    _

______itgggoggflj___________._

разработанная    МУ «ГУАОККОПС» (г Водгоград),___

_и ши ишядк optMBPttjm (ирцшрстпи). рюрябсгтцтгЯ МВИ________

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.________

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов_

___ми работ^- метролог учосим ччсоерлоа шпгрижпоа то рюрлботхс МЙИ.

по разработке методики выполнения измерений________________

теоргшчесех или жперюютлькое «сследомяяе МВИ, лрутс мш рябот

В результате аттестации установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении.

Приложение: метрологические характеристики МВИ па 1 листе

Зам. директора по научной работе    С    В.    Меппг-леоскях

Зав. лабораторией    Ml    Терентьев

Дата выдачи:    24.11.2009

Срок действия:    _

Госсля, нот. г. F-wtrpvtejjujn. Хрлжхфмсйсхял,*

тел.: 043) Л«4-Л.    ШЗ) JiO-i4.JP. £W- _илЫ<&*ит.п.

Примечания.

1    Значение показателя правильности установлено расчетно-экспериментальным метолом

2    При расчете показателя правильности учтены погрешности:

-    используемых средств отбора проб;

-    установления градуировочной характеристики;

-    используемого метода измерений,

-    обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб.

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

2.1 Средства измерении

Спектрофотометр или фото.электрсколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 590 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 20 мм - Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г Гири

Электроаспиратор

Реометр с градуированной диафра1люй Вакууметр

Термометр лабораторный, диапазон измерений 0-250°С

Барометр-анероид

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы

0,2 с

Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100, 500, 1 ООО см³

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,2, 5, 10 см³

ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов

I    мг/см³ и погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95

2.2    Вспомогательные устройства, посуда, материалы

Патрон для внутренней фильтрации из полиэтилена или фторопласта

II    атронодержател ь

Пробоотборные трубки из меди, фторопласта и полиэтилена

Волокно фторин

Фторопластовая стружка, ширина 0,5 мм, толщина не более 0,1 мм

Песчаная баня любого типа Чашка выпарительная с носиком Двухходовые краны Зажимы

Стаканы химические термостойкие Стаканы для взвешивания (бюксы)

Воронки конусообразные диамегром 35 мм Эксикатор

Фильтры обеззоленпые «синяя лента»

2.3    Реактивы

Вода дистиллированная Кислота соляная

Циркония хлорокись шестиводная

Натрия гидроокись

Натрий фтористый

Мегилтимоловый синий индикатор

Спирт этиловый ректификованный

Фенолфталеин

Бензол (трихлорэтилен)

Примечания.

1    Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и тех!сическими характеристиками нс хуже указанных.

2    Вес реактивы, используемые для анализа, должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

3    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Твердофазные компоненты отходящих газов, отобранные в газоходе на фтроропластовую стружку, подвергаются щелочной обработке при нагревании на песчаной бане до 150°С, затем определяют фторид-ионы фотометрическим методом по реакции обесцвечивания комплекса циркония с индикатором мстилтимоловым синим. Интенсивность окраски последнего измеряют при длине волны 590 нм.

4    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1    При выполнении необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2    Олектробеэопасиость при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3    Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОС Т 12.4.009-83.

4.5    Работы на высоте следует проводить в соответствии со СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответ-

ствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

(20 ± 5) °С;

(84-106) кПа;

не более 80 % при температуре 25°С; (50±1) Гц;

(220±22) В.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление раствора циркония хлорокиси 0,00064 мопь/дм³

Навеску 0,206 г циркония хлорокиси растворяют в 30-50 см¹ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см* и сразу приливают 700 см³ концентрированной соляной кислоты (р-1,19). После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят до метки дистиллированной водой.

7.2.2 Приготовление раствора метилтимолового синего

0,00065 моль/дм³

Точную навеску для приготовления раствора метилтимолового синего с концентрацией 0,00065 моль/дм* находят экспериментально по кривой насыщения (см. Приложение Б).

Навеску метилтимолового синего растворяют в 500 см³ концентрированной соляной кислоты (р=1,19) в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Отфильтровывают!

7.2.3    Приготовление фотометрического реагента

Для приготовления фотометрического реагента смешивают раствор циркония хлорокиси 0,00064 моль/дм³ и раствор метилтимолового синего 0.00065 моль/дм³ в соотношении 1:1.

Реагент смешивают перед анализом.

7.2.4    Приготовление раствора соляной кислоты 1 моль/дм³

В мерную колбу на 1000 см³ наливают 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 82 см³ концентрированной соляной кислоты (р=1,19) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.5    Приготовление раствора соляной кислоты 2 моль/дм³

В мерную колбу на 1000 см³ наливают 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 165 см³ концентрированной соляной кислоты (р= 1,19) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.6    Приготовление 4% раствора гидроксида натрия

Навеску 4 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 96 см³ дистиллированной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение Зх месяцев.

7.2.7    Приготовление раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³

Навеску 40 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение Зх месяцев.

7.2.9 Приготовление раствора гидроксида натрия 2 моль/дм³

Навеску 80 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.3    Приготовление градуировочных растворов

7.3. / Приготовление основного градуировочного раствора (А)

фторид-ионов с концентрацией 0,1 мг/см³

В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов 1 мг/см’. Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см³ раствора должен содержать 0,1 мг фторид-иона.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.3.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов (Б)

фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см*

Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают 10 см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленный.

7.4    Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки соответствующие содержанию фторид-ионов от 0,005 до 0,06 мг в пробе (50 см³).

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах в соответствии с таблицей 2.

Условия анализа должны соответствовать п.6.

Таблица 2 - Состав и количество образцов дли градуировки

Номер образца Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора С=0,01 мг/см3, помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см3, см3 Содержание фторид-ионов в градуировочных растворах, мг/50 см3 1 0 0 1 2 0,5 0,005 3 1,0 0,01 4 1,5 0,015 5 2,0 0,02 6 3,0 0,03 7 4,0 0,04 8 5,0 V) О <=>" 9 6,0 0,06

Далее в колбы добавляют 5 см' раствора соляной кислоты 2 моль/дм³, 10 см³ раствора гидроокиси натрия 2 моль/дм³ и 5 см³ раствора фотометрического реагента. Раствор доводят до метки дистиллированной водой. Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 590 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 или 20 мм.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометри-ровать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочнй график, откладывая на оси абсцисс содержание фторид-ионов в пробе (мг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят методом наименьших квадратов.