ПНД Ф 13.1.5-97
Методика выполнения измерений концентраций оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом

Государственный Комитет по охране окружающей среды Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА ОТ ИСТОЧНИКОВ СЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 13.1.5-97

(свидетельство Госстандарта РФ №2420/280-97/0280 от 18.04.1997 года)

Санкт-Петербург 1997 г.

Метрологические характеристики МВИ

Границы относительной погрешности измерений массовой концентра-

з

ции оксида углерода в диапазоне от 0,1 до 1000 мг/м составляют ±25* при доверительной вероятности 0,95.

Нормативы оперативного контроля точности результатов измерений:

1.    Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа (п. 11.1 МВИ):

допускаемый размах высоты пиков относительно среднего значения при трех вводах смеси (Р - 0,95) - 15 %.

2.    Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики (п. 11.2 МВИ):

допусхаемое относительное отклонение значения градуировочного коэффициента от ранее установленного - ± 10 %.

3.    Норматив контроля сходимости результатов измерений массовой концентрации оксида углерода (п. 11.3 МВИ):

допускаемый размах результатов двух измерений относительно среднего значения -    15    X.

4.    Норматив контроля погрешности результатов измерений (п. 11.3

МВИ):

допускаемое относительное отклонение результата измерений от заданного значения массовой концентрации оксида углерода -    ±    25    %.

Ст. научный сотрудник инженер

Г.Р.Нежиховский Н.К.Левина

Государственный Комитет по охране окружающей среды Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

УТВЕРЖДАЮ

Директор

Н 1ИАтмосфера

В.Б.Миляев

1997 г.

Методика действительна только с оригинальной печатью института

МЕТОДИКА

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА ОТ ИСТОЧНИКОВ СЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 13.1.5-97

(свидетельство Госстандарта РФ №2420/280-97/0280 от 18.04.1997 года)

Санкт-Петербург 1997 г.

2

Настоящая методика предназначена для определения оксида углерода от источников сжигания органического топлива котельных, ТЭЦ, ГРЭС, а также для предприятий металлургической промышленности.

Диапазон измеряемых концентраций оксида углерода 0,1-1000 мг/мЗ.

При отборе проб должны выполняться следующие требования: температура газа в газоходе    до    250    °С

избыточное давление ( разрежение) до 10 кПа относительная влажность    от    30    до    95 %

1.    Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации оксида углерода в выбросах промышленных предприятий с относительной погрешностью ± 25% при доверительной вероятности 0,95.

2.    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (чувствительность по пропану 2 х 10 '^п , г/с).

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм.

Пипетки газовые, вместимостью 250-500 см¹, ГОСТ 1770-74.

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50-100 см¹, ТУ 64-1-1279-75, Шприцы цельностеклянные, вместимостью 2-5 см¹, ТУ 64-1-378-83,

Весы лабораторные ВЛР-200 г, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-88,

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 ⁰ С. ТУ 79 РСФСР 337-72, Сушильный шкаф с температурой нагрева до 350 ⁰ С, ГОСТ 7365-55,

Набор сит "Физтехприбор* или сита аналогичного типа, ТУ 79 РСФСР 276-72, Электропечь трубчатая СУОЛ-0.15.2.2/12МР, ТУ 16-531.641-78.

Секундомер, кл.З, цена деления 0,2 с, ГОСТ 50-2-79Е,

Барометр мембранный метеорологический. ГОСТ 23696-79,

Термометр, диапазон измерения от 0 ⁰ С до 100 ⁰ С, ГОСТ 2045-71,

Аспиратор модель 822, ТУ 64-1-862-77,

Манометр U-образный, ГОСТ 9933-75,

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, 5496-77,

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75,

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73,

Мыльно-ленный измеритель расхода с бюреткой 1-3-2-100-0.2, ГОСТ 29251-91 Водоструйный насос, вакуумный, ГОСТ 10696-75,

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75, Эксикатор, ГОСТ 6371-73,

Водород технический, ГОСТ 3022-80, марка Б,

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс О,

Натрия гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77,

Ацетон, для хроматографии . ТУ 6-09-1707-77,

Этанол, для хроматографии . ТУ 6-09-1710-77,

Бензин автомобильный, ГОСТ 2084-77,

Никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78,

3

Молекулярные сита СаА (цеолиты), фракции 0,25-0,30 мм,

Хромосорб Р (60-80 меш.) или Хроматон N-AW-HMDS, фракции 0,250-0,315 мм, производства CHEMAPOL (Чехословакия),

Стекловата или стекловолокно,

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79,

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77,

Поверочные газовые смеси оксид углерода / азот (воздух), ТУ 6-16-2956-72 для градуировки

а)    ГСО № 3798-88, CO+N*. (13,0 ± 1,0) ppm, Д^д = ± 1,0 ppm или ГСО № 4264-88, СО+воздух, (13,0 ± 1,0) ppm, Д^д « ± 1,0 ppm,

б)    ГСО № 3806-87, CO+N* ,(130 ± 10) ppm, Д^д = ± 4,0 ppm или ГСО № 3847-87, СО+воэдух ,(130 ± 7) ppm, Д^д = ± 3,0 ppm,

в)    ГСО № 3810-88, CO+N₂.( 0.095± 0,005) %,' Д^д = ± 0,002 % или ГСО №3811-87, CO+N₂.( 0.100± 0,010) %,Д^д =±0.004% или ГСО № 3854-87, СО+ воздух, (0.100± 0,010) %. Л^д = ± 0,005 %.

для контроля погрешности

г)    ГСО № 4258-88, CO+N₂, (8,6 ± 1,0) ppm, Д^д * ± 0,7 ppm или эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И.Менделеева -31 CO+N₂ (воздух), (8,0 ± 2,0) ppm, Д = ± 0,2 ppm,

д)    ГСО № 3802-87. CO+N₂ ,(60 ± 4) ppm, Д^д = ± 1,5 ppm или эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И.Менделеева - Э 3 CO+N₂ (воздух), (60 ± 10) ppm, Д = ± 1,0 ppm,

с) ГСО № 3814-87, CO+N₂, ( 0.475± 0.025) %, Д^д = ± 0.010 % или эталон сравнения ВНИИМ им. Д. И. Менделеева - Э 5 CO+N₂ (воздух), (0.045 ± 0,005) %. Д * ± 0,0005 %.

Единицы пересчета в мг/м*: 1% = 10000 ppm;

1 ppm х М. / 22,4 * мг/м\ для СО: мг/м’= 1,25 ppm.

Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

3.    Метод измерений

Измерение концентрации оксида углерода основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха на колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода в метан на никелевом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.

4.    Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации оксида углерода соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 в по ГОСТ 12.1.019-79, "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденных Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

4

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны бьггь соблюдены следующие условия:

температура воздуха атмосферное давление влажность воздуха напряжение в сети

20 ± 5 *С;

84,0-106.7 кПа (630-800 мм спг.ст.); не более 80% при температуре 25*С; 220 ±10 В

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Колонка составная, заполненная на 900 мм по длине молекулярными ситами

СаА и на 100 мм никелевым катализатором.

Температура термостата колонки,⁰ С - 50, Температура испарителя,⁰ С    - 325,

Расход газа-носителя водорода, см’Умин - 30, Расход водорода, см³/мин    - 30,

Расход воздуха, см³/мин    - 300,

Объем пробы, см³    -1,0

Скорость диаграммной ленты, см/мин - 0,3 Соотношение сигнал/шум, не менее    -10:1,

Время хроматографического анализа, мин - 6

7. Подготовка к проведению измерений

7.1.    Приготовление катализатора.

Катализатор готовят из расчета 10% никеля на твердом носителе.

Гидратированный азотнокислый никель в количестве 5 г растворяют в 30 см³ дистиллированной воды в фарфоровой чашке. Затем в раствор засыпают 10 г хромасорба Р и содержимое чашки выпаривают при перемешивании до сухого состояния при температуре не превышающей 130 ⁰ С (т.е. температуры разложения азотнокислого никеля).

7.2.    Приготовление адсорбента.

Молекулярные сита СаА (цеолиты) измельчают, отбирают фракцию 0,25-0,30 мм и прокаливают в течение 4 часов в сушильном шкафу при температуре 350⁰ С.

7.3.    Подготовка хроматографической колонки с метанатором.

Пустую колонку прокаливают при температуре 300-400 ⁰ С, промывают щелочным раствором и высушивают воздухом или азотом. Затем промывают смесью растворителей (этанол, бензин, ацетон), просушивают и продувают колонку при температуре 200 ^# С.

5

Колонку заполняют на 900 мм молекулярными ситами, активируют их пропусканием газа-носителя через колонку со скоростью 100 см³/мин при температуре 300 °С в течение 4 час. После охлаждения колонки ее свободный участок (который помещается в испаритель прибора) заполняют никелевым катализатором. Слой никелевого катализатора отделяют от адсорбента тампоном из стекловаты. Через колонку пропускают воздух со скоростью 100 см³/мин, участок колонки со слоем катализатора обогревают электропечью при 560 °С в течение 1 ч. Затем через колонку пропускают водород со скоростью 60 см³/мин при 450 ⁰ С в течение 12 ч.

7.4. Определение градуировочного коэффициента.

Для определения градуировочного коэффициента К в диапазоне концентраций оксида углерода 0,1 - 10 мг/м³ анализируется поверочная газовая смесь оксида углерода в азоте или в воздухе с концентрацией около 10 мг/м³ ( например, ГСО № 3798 с концентрацией оксида углерода 13 ppm). За сигнал для оксида углерода принимают высоту Н, измеренную в условных единицах счета или мм. Ввод смеси в хроматограф осуществляют три раза, обработку сигналов проводят по п. 10.1.

По формуле ( 3 ) рассчитывают значение градуировочного коэффициента К в усл.ед. или мг/м³ или мм/ мг/м³.

к

н

X- 1JS '

(3)

где Н- среднее значение высоты пика оксида углерода, усл.ед или мм,

X - объемная доля оксида углерода в газовой смеси, используемой для градуировки,

1,25 - коэффициент пересчета значения объемной доли СО (ppm) в значения массовой концентрации (мг/м³) при температуре Т = 273,2 К (°С) и давлении 101,3 кПа.

Примечание. Если в паспорте на газовую смесь приведено значение массовой концентрации оксида углерода при 20 °С и 101,3 кПа, то следует использовать коэффициент пересчета равный 1,07.

Аналогично определяют градуировочные коэффициенты для диапазона концентраций 10-100 мг/м³ , используя ГСО CO+N₂ ( или CO+airt с концентрацией около 100 мг/м³ и для диапазона концентраций 100-1000 мг/м*, используя ГСО CO+Na с концентрацией около 1000 мг/м*.

Определение градуировочного коэффициента проводят после включения прибора, а также после активации колонки и метанатора.

8. Отбор проб

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 за период 20 мин отбирают несколько (не менее 3) проб и результаты осредняют. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250-500 см³ с зажимами на концах или цельностеклянные шприцы на 50-100 см³. Анализируемым газом пипетку промывают в течении 2-3 мин со скоростью 0.5-2 дм³/мин , в объеме равном 7-10 кратному объему газовой пипетки, перекрывают зажимы (сделать это

6

нужно одноврменно). выключают аспиратор , отсоединяют пипетку от системы. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Рекомендуемый срок хранения проб не более суток.

Допускается отбор проб в резиновые камеры. Рекомендуемый срок хранения проб не более 3 ч.

9.    Выполнение измерений

Пробы газа после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют 3 раза краном дозатором через стеклянный патрон с аскаритом. В случае отбора проб в газовые пипетки, вытеснение ее в газовую петлю хроматографа осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Через каждые 8 часов непрерывной работы прибора проводят активацию колонки и метанатора в соответствии с п 7.3.

Анализ проводят в соответствии с условиями п.6, регистрируя высоту лика оксида углерода (Hj) о условных единицах или мм.

10.    Обработка результатов измерений

10.1. Вычисляют среднее значение высоты пика

где } - номер пробы.

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п.11.1.

10.2. По уравнению (5) находят массовую концентрацию оксида углерода в отобранной пробе:

(5)

11. Контроль точности результатов измерений

11.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа.

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа при трех вводах газовой смеси. Контроль осуществляют при проведении градуировки, при периодическом контроле градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

^Нгт^^х^-^НдЗ»й.100^15 ,    (6)

н

где К,*, - максимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

7

H m* - минимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

Н - среднее арифметическое значение высот пиков, усл.ед. или мм.

Если полученное значение больше 15 % , то необходимо проверить правильность задания параметров анализа, исправность хроматографа.

11.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль проводят при смене колонки, активации катализатора, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по ГСО использовавшемуся ранее для определения градуировочного коэффициента согласно п.7.4. Каждую смесь вводят в хроматограф три раза, фиксируя высоту пика Н*. Обработку результатов проводят

в соответствии с п. 10.

Проверяется выполнение условия:

К ■*!

¹ .у 1-100S10.    (7)

где К - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

К* - вычисляют по формуле

К* =

Н*

X-1,25

где Н* - среднее значение высоты пика, усл.ед. или мм.

При выполнении условия (7) градуировочная характеристика признается стабильной , а установленное ранее значение градуировочного коэффициента (К) -подтвержденным.

Если отклонение Ю от К лежит в интервале свыше 10 до 30 %, то в дальнейшей работе применяется коэффициент К*. Если отклонение превышает 30 % , то необходимо проверить правильность задания параметров анализа, исправность хроматографа.

11.3. Контроль сходимости и погрешности результатов измерений массовой концентрации оксида углерода.

Контроль осуществляется на этапе освоения методики, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Для контроля применяются ГСО состава газовых смесей (эталоны сравнения) указанные в разделе 2 в пп. в), г), д). При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 9,10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

100 |С_М - С«м₂ I / 0,5 ( С*,, ♦ С мм2) < 15,

Смд * С»

100 <; 25.

8

где Cm*, С>ад * соответственно измеренное и заданное значения массовой концентрации оксида углерода, мг/м\

12. Оформление результатов измерений

виде:

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и (С ± 0.25С) мг/м⁵.

записывается в