МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

.Директор ФГУ «Центр экологи контроля н анализа»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА ШЕСТИВАЛЕНТНОГО В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО, МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО И ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

11НД Ф 13Л31-02

Методика допущена для целей государственного экологического

контроля

МОСКВА 2002 г.

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» (ФГУ «ЦЭКА»).

Зам. директора ФГУ «ЦЭКА» -главный метролог    _

Разработчик:

НИИ охраны атмосферного воздуха (НИИ Атмосфера,.)

Адрес:    194021, Санкт-Петербург, ул. Карбышева, д. 7

Телефон: (в 12) 247-86-62 247-36-18, 247-45-14

ПНД Ф 13.1.31-02

ответствующее количество серной кислоты или гидроксида натрия, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают полученный раствор. Для анализа из каждой колбы отбирают аликвоты в соответствии с табл. 3.

Проведение пробоподготовки в зависимости от диапазонов ожидаемых концентраций

Таблица 3

Ожидаемые значения массовой концентрации, мг/м3 От 0,08 до 2,5 мг/ м3 Свыше 2,5 до 100 мг/м3 Объём первичного раствора, см3 100,0 100,0 Объём первичного раствора, взятого для нейтрализации, см3 10,0 10,0 Объём вторичного раствора, см3 25,0 100,0 Аликвота для анализа, см3 10,0 1,0

Каждую аликвоту помещают в колбу вместимостью 25 см³, вносят в колбу (до объёма 20 см³) дистиллированную воду, 0,5 см³ раствора серной кислоты, 0,2 см³ раствора фосфорной кислоты, 1,0 см³ раствора дифенилкарбазида и доводят до метки дистиллированной водой.

Получают анализируемые растворы: холостой, № 1 и №2 (параллельные). Анализируемые растворы фотометрируют относительно холостого аналогично градуировочным растворам (см.п.7.8.).

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Вычисляют среднее значение оптической плотности каждого анализируемого раствора по формуле

{р'+р")

где D' и D" - результаты параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора, измеренные относительно холостого раствора.

9.2. Вычисляют массу шестивалентного хрома в каждом анализируемом растворе по формуле:

^D~^A    т

т    *    (⁷)

ю

ПНДФ 13.1.31-02

10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения записывается в виде:

(С ± 0,25 • С) мг/м³    (Р = 0,95)

11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Контроль сходимости результатов измерений оптической плотности

Контроль осуществляется при проведении градуировки, при анализе, при периодическом контроле стабильности градуировочной характеристики. Контролируемым параметром является размах двух результатов измерений оптической плотности раствора (раствор дважды заливается в кювету), отнесённой к среднему арифметическому. Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

(13)

где 1ф - норматив контроля, %. = 5 %

11.2. Контроль погрешности построения градуировочной характеристики

Контроль осуществляется при каждой градуировке. Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

(14)

где К_г - норматив контроля, %;

D; - оптическая плотность i- го градуировочного раствора (среднее арифметическое результатов по трем сериям измерений); п - количество градуировочных растворов; п=6 или 5,

К_г = 3%.

12

ПНДФ 13.1.31-02

11.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, местоположения фотоэлектроколориметра. Контроль проводят по двум контрольным растворам, приготовленным как градуировочные растворы №2 и №5 по табл. 1 и 2. Контроль проводят для каждой градуировочной характеристики. При контроле осуществляют две серии измерений (две мерные колбы с раствором №2 и №5, каждый раствор фотометрируется дважды).

Результат контроля признается положительным при выполнении для каждого контрольного раствора условия:

где К_Р- норматив контроля, %;

т _К - расчетное значение массы хрома шестивалентного в контрольном растворе, мкг (см. по табл. 4 и 5);

т*- среднее значение массы хрома шестивалентного для двух серий измерений, мкг (каждое значение массы находится по градуировочной характеристике, исходя из результата измерений оптической плотности каждого контрольного раствора), К_р= 10 %.

11.4. Контроль сходимости результатов измерений массы хрома шестнвалентного в анализируемом растворе

Контроль осуществляется при каждом анализе.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

—X 100< R    (16)

т

где R - норматив контроля, %, R = 15%;

- среднее арифметическое результатов параллельных измерений, мкг.

11.5. Контроль погрешности измерений массы хрома шестивалентного, нанесенного на фильтр

Данная контрольная операция позволяет выявить погрешности, возникающие на стадиях, следующих за отбором пробы. Контроль осуществляют на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ.

Добавка хрома на фильтр (в фильтрующий патрон) осуществляется из раствора, приготавливаемого на основе ГСО.

13

ПНДФ 13.1.31-02

Рис. 1

СХЕМА ОТБОРА ПРОБ

1 - пробоотборный зонд, 2- калиброванный наконечник, 3- патрон со слоем фильтрующего материала, 4 - фильтр АФА, 5 - U-образный манометр, 6 - сосуд с термометром и силикагелем, 7 - аспиратор, 8 - газоход.

15

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

CERTIFICATE OF COMPLIANCE

об аттестации МВИ № 2420/86 - 99

Методика выполнения измерении массовой концентрации хрома шестивалентного в промышленных выбросах, разработанная НИИ «Атмосфера» (194021, Санкт-Петербург, ул.Карбышева, 7) и регламентированная в документе “Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома шестивалентного в промышленных выбросах фотометрическим методом» (СПб, 1999 г.) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными на оборотной стороне свидетельства.

Дата выдачи свидетельства 29 ноября 1999 г.

Руководитель лаборатории Государсгвенных эталонов в области аналитическихдамере

тел. (812)-315-1М^Г_и^/;

2

Метрологические характеристики МВИ:

Диапазон измерений массовой концентрации хрома шестиваленгного: от 0,08 до 100 мг/м³.

Границы относительной погрешности результата измерений ( при доверительной вероятности 0,95): + 25 %

Нормативы контроля точности результатов измерений:

Наименование операции № пункта в документе на МВИ Контролируемая характеристика Норматив контроля контроль сходимости результатов измерений оптической плотности 10.1. размах двух значений оптической плотности раствора (при градуировке, анализе, контроле) отнесённый к среднему арифметическому (для Р = 0,95) и ist контроль погрешности построения градуировочной характеристики 10 2. характеристика, вычисляемая ло. 10.2.МВИ к,-з% контроль стабильности градуировочной характеристики 10.3. модуль относительного отклонения результата измерений массы хрома шестивалентного в 25 см3 контрольного раствора от расчётного значения Кр= 10 % контроль сходимости результатов измерений массы хрома шестивалентного в анализируемом растворе 10.4. размах двух значений массы, отнесённый к среднему арифметическому (для Р - 0,95) R-15% контроль погрешности измерений массы хрома шестивалентного, нанесенного на фильтр 10.5. модуль относительного отклонения результата измерений массы хрома шестивалентного на фильтре от заданного значения К*= 18%

Ведущий научный сотрудник    ^f /_    _    -—Г Р.Нежиховский

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ

И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха

НИИ Атмосфера

Дополнения и изменения

к «Методике выполнения измерений массовой концентрации хрома шести валентного в промышленных выбросах фотометрическим методом»

ПНД Ф 13.1.31-02

В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» ниже перечисленные разделы методики читать в следующей редакции:

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25 С, где С - результат измерений массовой концентрации хрома шестивалентного, мг/м³. Примечание:    указанная    неопределенность измерений соответствует границам

относительной погрешности ±25% при доверительной вероятности 0,95.

Стандартное отклонение повторяемости результатов измерений массовой концентрации хрома шестивалентного, полученное на искусственных смесях (выраженное в относительной форме) сг_г = 5 %

10. Контроль точности результатов измерений

10.1 Проверка приемлемости выходных сигналов фотоэлектроколориметра, полученных в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах двух значений оптической плотности раствора. Проверка осуществляется при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочной характеристики и при проведении анализов. Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

D'-D”

— хЮ0<г,    (12)

D

где: Тф - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

Тф - 5 %;

D⁷, D^,f - максимальное и минимальное значения оптической плотности раствора,

е.о.п;

D - среднее арифметическое значение результатов измерений оптической плотности раствора, е.о.п.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить исправность прибора.

10.2 Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

м ■jaf 1 1 Вт,)рх1002 (л-2)х [?]

< Кг

Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

(13)

где: К_г - норматив в относительной форме (стандартное отклонение результатов измерений оптической плотности растворов в середине шкалы), соответствующий вероятности 0,95;

Кг = 3 %;

D_f - оптическая плотность i - го градуировочного раствора (среднее арифметическое значение результатов по трем сериям измерений) относительно холостой пробы; п - количество градуировочных растворов; п=б, 5.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики по всем пяти сериям.

10.3 Периодический контроль градуировочной характеристики Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам № 2 и № 5 в соответствии с табл. 4 и 5. Контроль проводят для каждой градуировочной характеристики. При контроле осуществляют две серии измерений (две мерные колбы с раствором № 2 и № 5, каждый раствор подвергается фотометрическому анализу дважды).

т

m_L

х 100 < К

(14)

Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

где: К_р - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

К_р= 10 %;

тк - расчетное значение массы хрома шести валентного в контрольном растворе (см. табл. 4 и 5), мкг;

ПНД Ф 13.1.31-02

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации хрома шестивалентного (Сг **) в организованных выбросах гальванического, металлургического и химического производств фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации Сг*⁶ от 0,08 до 100 мг/м³. Определению Сг ⁴⁶ не мешают медь, кобальт, никель, стронций, цинк. Мешающее действие железа устраняется в ходе анализа.

Методика неприменима при наличии в выбросах окрашенных веществ, а также соизмеримой концентрации марганца.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Границы относительной погрешности во всем диапазоне измерений ± 25% при доверительной вероятности Р=0,95.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

ГОСТ 12085-78 ТУ 25-11-1414-78 ГОСТ 17.2.4.06-90 ГОСТ 2405-88 ГОСТ 13646-68

ТУ 2504-1797-75

2.1. Средства измерения

Фотоэлектроколориметр КФК-3 Электроаспиратор Пневмометрические трубки Микроманометр

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 цена деления 1°С, 0-55°С

Барометр-анероид М — 67

ГОСТ 24104-2001 ГОСТ 1770-74 ГОСТ 29227-91

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Весы аналитические ВЛР-200-М Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-1000-2 Пипетки градуированная вместимостью 1, 2, 10

ГСО состава водных растворов ионов хрома, ГСО 5236-93П ГОСТ 8.315-97

ГОСТ Р 50820-95

ГОСТ 10727-74 ГОСТ 5679-91 ТУ 95-743-80 ГОСТ 3956-76 ГОСТ 25336-82

2.2. Вспомогательные устройства

ПЗ ЭПМ ‘Атмосфера’ или ПТ ЭПМ ‘Смог* (пробоотборные зонды с набором наконечников) рис. 1 Стекловолокно Стекловата

Фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20 Силикагель марки КСМГ Стаканы термостойкие В-1-250 ТС

m'- среднее значение массы хрома шестивалентного для двух серий измерений, мкг (каждое значение массы находится по градуировочной характеристике, исходя из результата измерений оптической плотности каждого контрольного раствора).

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора и повторить проверку.

10.4.    Контроль правильности измерения концентрации массы хрома шестивалентного в анализируемом растворе

Контроль правильности измерения концентрации массы хрома шестивалентного в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

~    _х 100 < R    (15)

^т*

где: R - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

R = 15%;

ти m2 - значения масс шестивалентного хрома в параллельных измерениях, мкг;

^тср ~ среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений, мкг.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно два контрольных раствора и проверку повторить.

10.5.    Контроль правильности измерений массы хрома шестивалентного, нанесенного на фильтр

Данная контрольная операция позволяет выявить погрешности, возникающие на стадиях, следующих за отбором пробы. Контроль осуществляют на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ.

Добавка шестивалентного хрома на фильтр (в фильтрующий патрон) осуществляется из раствора, приготавливаемого на основе ГСО.

От 3 до 5 см³ ГСО раствора шестивалентного хрома помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 1 из раствора отбирают пипеткой 2-5 см³ аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 2 из раствора отбирают пипеткой 10-20 см³ аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Фильтр или патрон помещают в термостойкий стаканчик. Из полученного раствора отбирают пипеткой 1,0 см³ и равномерно (каплями) наносят на фильтр или в патрон, находящийся в стаканчике. Готовят две параллельные пробы. Затем проводят анализ в соответствии с п. 8.2 методики.

ПНДФ 13.1.31-02

ГОСТ 5496-77 ГОСТ 235336-82 ГОСТ 14919-83 ТУ 6-09-1678-77 ГОСТ 9775-69 ТУ 09-1181-76 ГОСТ 25336-82

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1

Эксикатор

Электроплитка

Фильтры “синяя лента” диаметром 9 см Фильтр стеклянный

Универсальная индикаторная бумага pH (0-12) Воронки для фильтрования, стеклянные В-25-50- ХС

ГОСТ 4220-75 ГОСТ 4204-77 ГОСТ 6552-80 ГОСТ 61-75 ТУ 6-09-2504-72 ТУ 6-09-2540-72 ГОСТ 5962-67 ГОСТ 5859-78 ГОСТ 6709-77

2.3. Реактивы

Калий двухромовокислый, х.ч.

Кислота серная, х.ч.

Кислота ортофосфорная, х.ч.

Кислота уксусная, х.ч.

Кислота серная, стандарт-титр, 0,05 моль/дм¹ (0,1 н.) Натрия гидроксид, стандарт-титр 0,1 моль/дм¹ (0,1н.) Спирт этиловый, ректификат Дифенилкарбазид Вода дистиллированная

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Измерение основано на отборе аэрозольной фазы соединений шести валентного хрома методом внутренней фильтрации (в патроны со стекловолокном или стекловатой) или внешней фильтрации (на фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20), переводе хрома в раствор и измерении интенсивности окраски краснофиолетового комплексного соединения, образующегося при взаимодействии Сг²* с дифенилкарбазидом. Оптическую плотность раствора измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 или 30 мм.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации Сг⁺⁶ необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП Ш-4-80. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

ПНДФ 13.1.31-02

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20±5)°С,

атмосферное давление (97,3-104,6) кПа, (730-780 мм рт.ст.), влажность воздуха не более 80 % при температуре 25°С, напряжение в сети (220±10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Метод внутренней фильтрации: температура газа в газоходе до 300°С, избыточное давление (разрежение) ± ЮкПа, влажность газа в газоходе до 100%.

Метод внешней Фильтрации: температура газа в газоходе до 60°С, избыточное давление (разрежение) ± ЮкПа, влажность газа в газоходе до 30 %.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. Подготовка фильтров АФА-ХЛ к измерениям

Каждому фильтру присваивают номер и помещают его в отдельный конверт. Параллельно приготавливают холостой фильтр для серии измерений.

7.2. Подготовка патрона со стекловолокном или стекловатой к измерениям

Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95. Сухие и чистые стальные патроны набивают стекловолокном или стекловатой. Патроны набивают так, чтобы разрежение, созданное сопротивлением стекловолокна или стекловаты, было примерно 400 мм. вод. ст. Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально, закрыв пробкой. Аналогичным образом, для каждой серии измерений приготавливают холостой патрон. ²

7.3. Приготовление раствора серной кислоты (0,005 моль/дм³)

Стандарт-титр 0,05 моль/дм³ (ОД н.) серной кислоты переносят в колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут аликвоту 10,0 см³, переносят её в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения разбавленного раствора не более одного месяца в колбе с притертой пробкой.

7.4. Приготовление раствора гидроксида натрия (0,01 моль/дм³)

Стандарт-титр ОД моль/дм³ (ОД н.) гидроксида натрия переносят в колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут 10,0 см³ аликвоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения разбавленного раствора один месяц в полиэтиленовой посуде с притертой пробкой.

7.5. Приготовление растворов для построения градуировочных характеристик (ГХ)

7.5.1.    Раствор А Г исходный)

0,283 г перскристаллизованого и высушенного при t=180 °С до постоянного веса калия двухромовокислого помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют и доливают до метки дистиллированной водой. Приготовленный исходный раствор калия двухромовокислого эквивалентен массовой концентрации хрома шестивалентного 100 мкг/см³. Срок хранения раствора 1 месяц в колбе с притертой пробкой в холодильнике.

7.5.2.    Раствор Б (рабочий)

1.00    см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе Б составляет 1,00 мкг/см³. Раствор готовят перед использованием.

7.5.3.    Раствор В (рабочий)

10.0    см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе В составляет 10,0 мкг/см³. Раствор готовить перед использованием.

7.6. Приготовление спиртового раствора днфенилкарбазнда

Раствор готовят в мерной колбе вместимостью 50,0 см³. 0,10 г дифенил-карбазида растворяют в 5,0 см³ уксусной кислоты, приливают 45,0 см³ этилового спирта. Раствор готовят перед использованием.

7.7. Приготовление градуировочных растворов

7.7.1. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от

1,0 до 8,0 мкг готовят в колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл.1. Для этого используют рабочий раствор Б.

S

ПНДФ 13.1.31-02

Таблица 1 Приготовление градуировочных растворов (ГР) с массой шестивалентного хрома от 1,0 до 8,0 мкг

Номер ГР Хол. 1 2 3 4 5 Масса Сг+<*в 25,0 см3, мкг 0 1.0 2,0 4,0 6,0 8,0 Объём раствора Б, см3 0 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 Объём дистиллированной воды, см3 примерно до 20 Объём разбавленной H2SO4 0:1). см3 По 0,5 Объём разбавленной Н3РО« (1:3), см3 По 0,2 Объем раствора дифенилкар-базнда, см3 По 1,0 Дистиллированная вода До метки

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм в интервале времени от 1 до 10 мин после их приготовления.

7.7.2. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от

8,0 до 30,0 мкг готовят в колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл.2. Используют для этого рабочий раствор В.

Таблица 2

Приготовление градуировочных раствор*ж (ГР) с массой шести валентного хрома от 8,0 - 30,0 mki

Номер ГР Хол. 1 2 3 4 5 6 Масса Сг+Ъ в 25,0 см3, мкг 0 8,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 Объём раствора В, см3 0 0,8 1.0 1,5 2,0 2,5 3 Объём дистиллированной воды, см3 примерно до 20 Объём разбавленной H2S04 (1: П.см3 По 0,5 Объём разбавленной Н3РО4 (1:3), см3 По 0,2 Объем раствора дифенилкар-базида, см3 По 1,0 Дистиллированная вода До метки

6

ПНД Ф 13.1.31-02

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм в интервале времени от 1 до 10 мин после их приготовления.

7.8. Определение градуировочной характеристики

Градуировку проводят по трём параллельным сериям градуировочных растворов, приготовленных по п.7.7. Каждый раствор два раза заливают в кювету и фотометрируют относительно холостого раствора, получая таким образом два значения оптической плотности (D' и D"). Результаты для трёх серий растворов усредняют, получая значение оптической плотности (D_f), где индекс (i) соответствует номеру градуировочного раствора по таблице 1 или 2. На основе полученных данных строятся две градуировочные характеристики: ГХ-1 - для диапазона от 1 до 8 мкг и ГХ-2 - для диапазона от 8 до 30 мкг.

Градуировочную характеристику представляют в виде линейного уравнения:

D = А + Вт    (1)

где D- оптическая плотность раствора, измеренная относительно холостого раствора;

ш - масса шестивалентного хрома в 25,0 см³ раствора, мкг;

А и В - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формулам:

(2)

_Л -IXZ^w.a "IX -(Z^m/ У

где Di - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора (среднее арифметическое по трем сериям градуировочных растворов); i - номер градуировочного раствора; п - количество градуировочных растворов, п = 5 или 6

»X^m,^£>,-Z^w,Z^£>i

Градуировочная характеристика признаётся удовлетворительной при выполнении условия по п.10.2.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на

7

ПНД Ф 13.1 Л-02

прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5-6 диаметров газохода до места отбора проб и 3-4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. Собирают схему установки для отбора проб в соответствии с рис Л. Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 W/mhh, закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. Отбор проб проводят при соблюдении правила изокинетичности во входном сечении пробоотборного зонда. Скорость газовоздушной смеси в газоходе определяют в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90.

Расчёт необходимого объёмного расхода газа при отборе пробы проводят на основе формулы (4), принимая во внимание, что он должен составлять 10-20 дм³/мин.

После прохождения газа через всю пробоотборную систему его объем изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

„ ц(^27з-ч i^p±Ap')

^р (273+г, ХР-Д/>, )    ’

где Up - объёмный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/мин; tp - температура газа у ротаметра, °С;

Р - атмосферное давление, кПа;

ДР_Г- избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, кПа; t_r - температура газа в газоходе, °С; дР_р- разрежение у ротаметра, хПа.

t_p и ДР_Р определяют по показаниям термометра и ротаметра после включения электроаспиратора при объёмном расходе газа U_r. Затем вычисляют по

8

формуле 5 значение U_p и выставляют его на ротаметре для дальнейшего отбора

пробы.¹

Если расчётное значение расхода менее 10 дм³/мин, то необходимо включить в схему отбора проб реометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 9932-75. (Схема подключения реометра приведена в ГОСТ Р 50820-95).

Время отбора необходимо выбирать с учётом требований ГОСТ 17.2.3.02-78 таким образом, чтобы объём отобранной пробы составлял примерно 300 дм³. Объёмный расход газа у ротаметра необходимо поддерживать постоянным в течение всего времени отбора. Затем установку отключают. Осторожно извлекают патрон или фильтр и помещают в отдельный контейнер или конверт.

8.2. Перевод определяемого вещества в раствор

8.2.1.    Если отбор пробы проводился на фильтр, то его осторожно освобождают его от фильтродержателя, разворачивают и переносят в термостойкий стаканчик вместимостью 100 - 150 см³. Заливают 10 см³ раствора серной кислоты

(0,005моль/дм³), ставят на плитку и доводят до кипения.

Содержимое стаканчика фильтруют через фильтр "синяя лента" или через стеклянный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см³. Процедуру повторяют. Затем заливают в стаканчик примерно 20 см³ дистиллированной воды, ставят на плитку, доводят до кипения, отфильтровывают в ту же колбу. Процедуру проводят три раза. Содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20,0 см³ раствора гидроксида натрия (0,01 мояь/дм³). Доводят до метки дистиллированной водой, полученный раствор (первичный раствор) перемешивают.

8.2.2.    Если отбор пробы проводился в патроны, осторожно извлекают пинцетом стекловолокно или стекловату над термостойким стаканчиком и помещают её в этот стаканчик. Ополаскивают патрон 10,0 см³ раствора серной кислоты (0,005 моль/дм³) и ставят на плитку. Затем поступают как вп. 8.2.1.

8.2.3.    Холостой фильтр (холостой патрон) обрабатывают аналогичным образом, получая первичный холостой раствор.

8.2.4.    Из подготовленного первичного раствора отбирают 10,0 см³ и помещают в стаканчик. Проверяют pH среды по универсальной индикаторной бумаге и при помощи раствора серной кислоты (0,05 моль/дм³) или гидроксида натрия (0,1 моль/дм³) доводят среду до pH = 6 (объем раствора серной кислоты или гидроксида натрия фиксируют). Берут две мерные колбы (параллельные определения) для приготовления вторичного раствора в соответствии с табл. 3, отбирают по 10,0 см³ первичного раствора, помещают в мерные колбы, затем со-

¹ Для удобства при отборе проб на источнике загрязнения атмосферы допускается измерение сопротивления (разрежения) всей системы нробоотбора с необходимым числом патронов в лабораторных условиях, с последующей корректировкой U_p, учитывающей ДР_Г и Ц.

9

1

2