МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Химико-спсктральныс методы Методика № 164 - ХС

СЕРЕБРО

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ

(редакция 2009 года)

Отраслевая методика III категории точности

Москва, 2009

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Химико-спектральные методы Методика № 164 - ХС

СЕРЕБРО

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ

(редакция 2009 гола)

Отраслевая методика III категории точности

Москва, 2009

С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (в массовых долях, %).

Норматив контроля точности вычисляют по формуле:

/Г = Д, /> = 0,95,

где Д - показатель точности результатов измерений, соответствующий аттестованному значению образца для контроля С.

Значения Д приведены в таблице 1.

Точность контрольного измерения признают удовлетворительной, если:

К_к й К и неудовлетворительной, если К_А > К.

При невыполнении условия К_к <, К эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия, процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры но их устранению.

Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

х и д,, Р-0,95 при условии Д₄ <Д.

где Д₄ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, в соответствии с порядком, принятым в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

ЛИТЕРАТУРА

1.    Воробьева Г.А., Золотов Ю.Л., Изосенкова Л.А., Карякин А.В., Павленко Л.И., Петрухин О.М., Серякова И.В., Симонова Л.В., Шевченко В.Н. К экстракции благородных металлов с целью группового концентрирования и последующего спектрального определения. Ж.анал.химии. 1974. 29.ЖЗ. С. 497-505.

2.    Инструкция по технике безопасности при лабораторных работах. М. Изд.ВИЭМС, 1976.

3.    ОСТ 41-08-212-04. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М. 2004.

4.    ОСТ 41-08-249-85. Управление качеством аналитической работы. Подготовка проб и организация выполнения количественного анализа в лабораториях Мингсо СССР. М. 1985.

и

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб горных пород, медных, полиметаллических, золотосодержащих руд и продуктов их обогащения, для определения в них массовой доли серебра экстракционным атомно-абсорбционным методом в диапазоне массовых долей серебра 5-КГ⁶ - I 10 ¹% (0,05- 10 г/т).

Методика соответствует 111 категории точности по ОСТ 41-08-212-04 [3|.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Границы относительной суммарной погрешности результата измерений массовой доли серебра в горных породах и рудах различного состава приведены в таблице 1.

Указанные в таблице 1 погрешности соответствуют требованиям к погрешности измерений, установленным ОСТ 41-08-212-04 (3) и принятым в МПР России.

Таблица 1 Границы относительной суммарной погрешности

Диапазон измерений Показатель Показатель Показатель массовой доли серебра, % повторяемости воспроизводи- точности (среднее квадра- мости (среднее (границы тическос квадратическое погрешности отклонение отклонение при вероятност и повторяемости). воспроизводи- Р=0,95), ±Д. Gг. массовая мости). <Тн . массовая лоля, % доля, % массовая доля, % от 0,000005 до 0,000050 вкл. 0,12 С 0,30 С 0,59 С св. 0,000050 до 0,00020 вкл. 0,10 С 0,25 С 0,49 С св. 0,00020 до 0,00050 вкл. 0,08 С 0,20 С 0,39 С св. 0,00050 до 0,0010 вкл. 0,07 С 0,18 С 0,35 С

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений.

-    Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой марки.

-    Спектральная лампа с полым катодом, излучающая спектр серебра.

-    Весы лабораторные любого типа, 1 класса точности, ГОСТ 24104.

-    Колбы мерные 1-25 (100, 200. 250, 1000)-2, ГОСТ 1770.

-    Пипетки мерные 1-2-10 (20), ГОСТ 29169.

-    Пипетки мерные 1-2-2-1(2, 5, 10, 25), ГОСТ 29227.

-    Цилиндры мерные 1-5(10. 25, 50), ГОСТ 1770.

3.2. Вспомогательное оборудование, посуда.

-    Плитка элскгрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14419.

-    Чашки из стсклоуглерода на 150 см³, ТУ 48-20-117.

-    Колбы конические с притертой пробкой КН 1-100(250) ТХС, ГОСТ 25336.

-    Ацетилен или сжиженный пропан-бутаном в баллоне, снабженном редуктором, ГОСТ 5457.

-    Компрессор для подачи сжатого воздуха под давлением 1,5-2,0 атм., обеспечивающий расход не менее 15 литров в минуту.

3J. Стандартные образцы состава.

Стандартные образцы состава (ГСО, ОСО, МСО) или аттестованные смеси (АС) с аттестованным содержанием серебра от 5-10* до 1 10‘³, массовая доля, %, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (таблица I). ГСО, ОСО, МСО и АС должны быть близкими по составу и содержанию серебра к анализируемым пробам.

3.4. Реактивы и материалы.

-    Кислота азотная, хч, ГОСТ 4461.

-    Кислота соляная, хч, ГОСТ 3118.

-    Кислота фтористоводородная, концентрированная, хч, ГОСТ 10484.

-    Кислота хлорная, хч, 57 %-ный раствор, ТУ 6-09-28-78.

-    Серебро азотнокислое, хч, ГОСТ 1277. Соль должна быть бесцветной: Наличие окраски свидетельствует о ее частичном разложении.

-    Серебро металлическое чистотой 99,9, чда, TV' 6-09-05-46.

-    Бутилацетат, ч, ГОСТ 22300.

-    Дифснилтиомочевина, ч, ТУ 6-09-05-505.

-    Ацетон, чда, Г ОСТ 2603.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Допускается использование других типов средств измерения, посуды, вс1юмо1ятельнош оборудования, в том числе импортных, с характеристиками нс хуже, чем приведенные в п. 3.1, 3.2. Все используемые реактивы п. 3.4. должны иметь аналитический класс чистоты (чда или хч).

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение массовой доли серебра выполняют атомно-абсорбционным методом после экстракции комплексного соединения серебра с дифенилтиомочевиной (I].

Методика заключается в кислотном разложении пробы, растворении солей в соляной кислоте, экстракции бутилацетатом комплексного соединения серебра с дифенилтиомочевиной и атомно-абсорбционном анализе экстракта. Атомную абсорбцию измеряют на атомно-абсорбционном спектрофотометре по поглощению спектральной линии Ag 328,1 нм в низкотемпературном пламени горючей смеси пропан-бутан-воздух или ацетилен-воздух. Источником света служат спектральные лампы с полым катодом из серебра.

Медь и сурьма при содержании их в растворе более 0,5 мг/см³ каждого уменьшают извлечение серебра при экстракции и этим мешают его определению.

4

Поэтому при анализе рул, содержащих более I массовой доли % меди или сурьмы, берут меньшую навеску или дополнительно разбавляют раствор.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений массовой доли циркония следует соблюдать зребоваиия техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электро-безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005. Работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений проводятся в соответствии с требованиями НРБ-99 и ОСП-72/87.

При выполнении анализа необходимо соблюдать меры безопасности, предусмотренные в Инструкции по технике безопасности при лабораторных работах [2] и руководстве по эксплуатации приборов.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химикоспектральной лаборатории. Специалист должен пройти соответствующий инструктаж, освоить метод.

Перед выполнением измерений оператор проводит оперативный контроль процедуры анализа в соответствии с разделом 13.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия в соответствии с ГОСТ 15150:

температура окружающего воздуха, °С    20±5;

атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.)    101 ±4 (760±30);

относительная влажность воздуха, %    65±15;

напряжение в сети, В    220±22;

частота переменного тока Гц    50± I.

8. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб горных пород осуществляется но действующим у заказчика нормативным документам.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

■    цель анализа

■    место, время отбора • номер пробы,

■    должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и храпение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85 [4].

5

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1.    Подготовка прибора к работе.

Подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе и оптимизацию измерений производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

9.2.    Приготовление вспомогательных растворов.

9.2.1.    Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленной (1:1).

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения один год.

9.2J. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией

1,25 моль/дм³.

Объем соляной кислогы 105 см¹ помещают в мерную колбу на 1 000 см³, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Срок хранения один

год.

9.2J. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией

0,25 моль/дм³.

Объем 21см³ соляной кислоты помешают в мерную колбу на 1000 см³, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Срок хранения один

гол.

9.2.4.    Приготовление смеси соляной и азотной кислоты (3:1).

К трем объемам соляной кислоты прибавляют один объем азотной кислоты. Раствор должен быть свежеприготовленным.

9.2.5.    Дифенилтиомочевина, 0,04 М раствор в ацетоне.

Навеску 0,91 г дифенилтиомочевины растворяют в 100 см³ ацетона. Срок хранения 1 месяц.

9J. Приготовление градуировочных растворов серебра.

9.3.1.    Приготовление раствора А.

Из азотнокислого сепебпа. Навеску массой 0,3150 г азотнокислого серебра помещаю! в мерную колбу на 200 см³, приливают 20-30 см³ дистиллированной воды и при перемешивании добавляют соляную кислоту до растворения образующегося осадка (около 130 см³). Доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Из металлического серебра Навеску массой 0,2000 г чистого серебра растворяют при нагревании в 20 см³ азотной кислоты, добавляют 5-10 см³ дистиллированной воды и соляную кислоту до полного растворения образующегося хлорида серебра (120-130 см³). Раствор переносят количественно в мерную колбу на 200 см³, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.

1 см³ градуировочного раствора А содержит 1 000 мкг серебра. Раствор хранят н 1 ем ноте в течение 6 месяцев.

6

93.2. Приготовление раствора Б.

В мерную колбу на 200 см⁵ помещают 2,0 см³ раствора А и доливают ло метки соляной кислотой 1:1.

1 см³ градуировочного раствора Б содержит 10 мкг серебра. Раствор хранят в темноте нс более 3-х месяцев.

933. Приготовление раствора В.

В мерную колбу на 200 см³ помещают 20 см³ раствора Б и доливают до метки 1,25 н соляной кислотой.

I см³ градуировочного раствора В содержит 1 мкг серебра. Раствор хранят в темноте не более десяти дней.

9.4.    Построение фалу и ро во ч кого графика.

В мерные колбы на 100 см³ помещают 0,5; 1,0; 5,0 и 10 см³ градуировочного раствора В, доливают до метки 1,25 н соляной кислотой и тщательно перемешивают. Полученные растворы, содержащие 0,005; 0,01; 0,05 и 0,1 мкг серебра в 1см³, переносят в конические колбы с притертыми пробками емкостью 250 ем³, приливают 6,0 см³ 0,04 М раствора дифеиилтиомочевинм в ацетоне, перемешивают и добавляют 10,0 см³ бутилацетата. Колбы энергично встряхивают в течение двух минут. После разделения фаз смеси перелинают обратно в мерные колбы на 100 ем³ и поднявшийся в горлышко колб экстракт используют для анализа. Растворы готовят в день применения.

Измерение абсорбции образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации.

Для построения градуировочного графика абсорбцию каждого раствора экстракта измеряют по три раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Градуировочный график строят в координатах (А; С), где:

А - величина абсорбции в относительных единицах С - массовая концентрация серебра, мкг/см³

9.5.    Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят одновременно с измерением анализируемых растворов (экстрактов). Средствами контроля являются приготовленные растворы (экстракты) для градуировки (не менее трех растворов, отвечающих но концентрации серебра приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого раствора градуировки следующего условия:

|С-С₀| < 0,33 д.

Где С    • результат контрольного измерения массовой концентрации

серебра в растворе для градуировки, мкг/см³;

С₀    - аттестованное значение массовой концентрации серебра в

растворе для градуировки, мкг/см³;

д - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации серебра в растворе для градуировки. Значения Л приведены в таблице I.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное его измерение с целью исключения результата, содержащего Грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика не стабильна, что может быть вызвано изменением условий анализа (лавления и расхода газа, засорением распылителя и т.д.), выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и проводят повторные измерения абсорбции во всех градуировочных растворах. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики готовят новые градуировочные растворы, по которым строят новые градуировочные графики.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

При выполнении измерения массовой доли серебра выполняют следующие операции.

10.1. Разложение навески.

Навеску пробы массой 1,0000-5,0000 г, измельченную до 200 меш помещают в коническую колбу на 250 см³, смачивают дистиллированной водой и приливают 20-40 см³ свежеприготовленной смеси соляной и азотной кислот (3:1). Выдерживают около 30 минут на холоду, затем осторожно нагревают (80-100°С) в течение 1-1,5 часов. Усиливают нагревание, упаривают содержимое колбы до влажных солей и два раза обрабатывают соляной кислотой (по 5 см³). В остывшую колбу добавляют 10 см³ соляной кислоты (1:1), нагревают до растворения солей, переносят раствор вместе с не растворившимся остатком в мерную колбу на 100 см³ и доливают до метки 0,25 н раствором соляной кислоты.

От отстоявшетося раствора отбирают аликвотную часть 25 см³ в колбу с притертой пробкой емкостью 100 см³, добавляют 1,5 см³ 0,04 М раствора дифенилтиомочевины в ацетоне, перемешивают и приливают 2,5 см³ бутилацетата². Колбу энергично встряхивают в течение двух минут. После разделения фаз раствор переливают в мерную колбу на 25 см³ и поднявшийся в горлышко колбы экстракт подают в пламя с помощью гибкого капилляра-распылителя.

При анализе горных пород и бедных руд, содержащих большие количества кремнезема, часть серебра может сорбироваться нерастворившимся осадком. Во избежание этого пробы разлагают смесью кислот, в состав которой входит фтористоводородная кислота. Навеску пробы массой 1,0000-2,0000 г помещают в сгеклоуглеродную чашку, смачивают водой, добавляют 5 см³ хлорной и 10 см³ азотной кислот и выдерживают на холоду 20-30 минут. Добавляют 25 см³ фтористоводородной кислоты и осторожно нагревают в течение часа. Далее нагревание усиливают до начала обильного выделения паров хлорной кислоты. К остывшему содержимому чашки добавляют 10-20 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) и нагревают сначала осторожно, а затем до полного удаления паров хлорной кислоты. В остывшую чашку добавляют 10 см³ соляной кислоты (1:1),

нагревают до растворения солей и переносят в мерную колбу на 100 см³, смывая стенки 0,25 н соляной кислотой (25 см³). Раствор доливают дистиллированной водой до метки и экстрагируют как описано выше (раздел 9.4.).

10.2. Лтомно-абсорбционное определение серебра в экстракте.

Атомную абсорбцию серебра измеряют в условиях, указанных в инструкции к используемому атомно-абсорбционному спектрофотометру и в паспорте спектральной лампы с полым катодом. Экстракты фотометрируют на фоне бутил ацетата.

При анализе больших партий проб экстракты эталонных растворов фотометрируют через каждые 5-25 проб (в зависимости от стабильности работы спектрофотометра).

Для одного определения делают подряд два измерения, результаты которых усредняют. По градуировочным фафикам, построенным с помощью экстрактов эталонных растворов в координатах (Л; С_р), где Л - величина абсорбции в относительных единицах, а С_р- массовая концентрация серебра в водном растворе, мкг/см³, определяют содержание серебра в анализируемых растиорах.

11. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Вычисление результатов анализа для определения содержания серебра проводится следующим образом:

11.1. Содержание серебра вычисляют по формуле:

С ■ V

С. - —--,    массовая    доля,    %    (I)

10 ООО т

где: С_г - концентрация серебра в водном растворе, мкг/см³;

V - объем раствора, см³;

т - навеска, г.

111 За результат измерения содержания серебра в пробе принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемосги. Значения предела повторяемости (г) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 2.

111 Расхождения между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R - 2,8а*. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает R, эти результаты измерений считают согласующимися, и в качестве окончательного результата может использоваться их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости указаны в таблице 2. Если предел воспроизводимое!и R превышен, выясняют причины этого превышения (ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 5.3).

9

Таблица 2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой доли серебра, % Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, массовая доля, % Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа), /?, массовая доля, % . от 0,000005 до 0,000050 вкл. 0.33 С 0,83 С • св. 0,000050 до 0,00020 вкл. 0,28 С 0,69 С св. 0,00020 до 0,00050 вкл. 0.22 С 0.55 С св. 0,00050 до 0,0010 вкл. 0,20 С 0,50 С

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА (ИЗМЕРЕНИЙ)

Результат анализа (измерений) в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X и Л, Р - 0,95,

где х - результат анализа (измерений), выраженный массовой долей определяемого элемента (%),

Д - показатель точности применяемой методикой количественного химического анализа.

Значения Д приведены в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности.

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1.    Контроль качества результатов измерения при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    оперативный контроль исполнителем процедуры измерений на основе оценки погрешности при выполнении отдельно взятой контрольной процедуры;

-    контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности.

12.2.    Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля.

Оперативный контроль процедуры измерения проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К.

Результат контрольной процедуры К_к (ъ массовых долях, %) рассчитывают по формуле: К_к =|х-С|,

где х - результат измерения содержания определяемого компонента в образке для контроля (в массовых долях, %);

ю

1

2

Исли предполагается повышенное содержание серебра, добавляют 5.0 см² бутилацетата и учитывают это при расчегах.