Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний МУК 4.1.803—4.1.878—99

Выпуск 35

Издание официальное

Минздрав России Москва • 1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний МУК 4.1.803—4.1.878—99

Выпуск 35

/йъ

Рассчитывают для калдого ввода соотношения П' V-Так как выражение (2) может быть приведено к виду

то, из массива данных ^    ~~    градуировочные    коэффициент!

а и П могут быть найдены методом наименьших квадратов.

Рассчитывают величины а и П по форкдглам:

где £ - число точек градуировки.

При необходимости градуировка хроматографа может проводится по газовым смесям МЖ (ЭЖ) - воздух (азот) с использованием установки "Микрогаз-1.

Заполнение и аттестация источников микропотоков МЖ (ЭЖ) проводе ся по техническому описанию установки "Микрогаз-1".

При градуировке хроматографа выполняются следующие операции. Устанавливают переключающий кран (рис.1) в положение "отбор пробы". Присоединяют выход "градуировочная смесь" установки "Микрогаз-I" к выходу колонки "б" (колонка "б" охлаждается жидким азотом). Последовательно пропускают через колонку "б", 50,100,150,200,300,400,500л градуировочной смеси.

Рассчитывают массу серн, поданной на вход хроматографа для каждой

точки градуировки.

^ГП/    С°^м*’    48(64)

где \/_см - объем смеси, л

из

С_см - концентрация МЖ (ЭЖ) в смеси, мг/л (рассчитанная согласно инструкции на установку "Микрогаз-1).

Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени уд ер дивания. Через минут после снятия сосуда Дьюара надвигают на колонку "б” печь обогатительного устройства, разогретую до 125°С. Че-рез 2^ минут после снятия сосуда Дьюара переключают кран обогатитель ного устройства в положение "продувка".

^ и ^устанавливаются экспериментально и подбираются таким образом, чтобы удалить легколетучие компоненты (сероводород, сернистый ангидрид) из измерительнойо канала. При этом    определяются

скоростью газа-носителя (2), длиной "защитной" колонки "в".

При скоростях газа-носителя (2) бОсм³/мин, длине колонки "в" 2м, температуре колонки "в" 30°С величины 2^ и составляют 2,5-3 минуты и 3,5-4,5 минуты соответственно.

Регистрируют хроматографический сигнал МЖ, подбирая коэффициент усиления таким образом, чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора.

Рассчитывают среднее из двух определений значения параметров пика

^ h ммк * ^ ммк*    ^.    —

Исходя из набора данных    *“ fy/); » рассчитывают по формулам

(4) и (5) значения градуировочных коэффициентов О и П •

Отбор пробы воздуха.

При концентрациях МЖ более Юмг/м³ его измерение проводят прямым вводом. При этом отбор пробы осуществляется в газовую бюретку. Срок хранения пробы не более суток.

При концентрациях МЖ меньше 10 мг/м³ для увеличения выходного сигнала может быть использовано концентрирование пробы путем отбора пробы непосредственно в колонку "б". Для этого соединяют последовательно колонку "б", аспирационное устройство и газовый счетчик. На

вход устанавливают влагопоглотитель, представляющий собой стеклянны патрон объемом 50-200мл, наполовину заполненный высушенным при 80-100°С в вакуумным шкафу ангидроном. Колонку "б" охлаждают в жидком азоте. Прокачивают через колонку "б" 1-50л (в зависимости от уровня концентрации МК и чувствительности прибора) анализируемо го воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. Колонка " охлаждается жидким азотом.

Отсоединяют колонку "б" от газовой линии. Срок хранения пробы не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дыоа ра с жидким азотом.

При необходимости, в случаях, когда требуется незначительное концентрирование пробы допускается отбор пробы осуществлять в газовую бюретку, а затем шприцем вводить большие объемы (до 100-200мл) проб! из газовой бюретки в колонку "б", смонтированную в схеме (см.рис.1) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

Проведение измерений.

При анализе образцов ш высоким содержанием МЖ (прямой ввод) от & ранят из газовой бюретки I-Юмл воздуха и введет » испаритель. Загак вают хроматограмму и измеряют параметры пика МЖ.

При анализе проб с концентрированием устанавливают переключающий кран в положение "отбор пробы", не вынимая колонку "б" из сосуда Дьюара, приноединяют ее согласно схеме (рис.1) к вмоду колонки "в" и крану 5. Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени удерживания. Через 2^ минут после снятия сосуда Дьюара надвигал на колонку "б" печь обогатительного устройства, разогретую до 125°С.

тельного устройства в положение "продувка" ♦ Записывают хроматограмму и измеряют параметры пика МЖ.

155

Расчет концентрация.

Содержание МЖ в образце рассчитывают по формуле:

Г - п (In    М    ч¹¹    й    48    I    тл-6

^иммк ' ** ммк" 32.1 о“^д; * ^ ммк* 32 * V *

где я и /?    -    градуировочные коэффициенты,

К ммк “ высота пика МЖ, мм,

£> ммк “ ширина пика МЖ на половине высоты, мм,

V - объем пробы, введенный в хроматограф, мл (при анализе с концентрированием V - объем воздуха, прокаченного через концентрирующую колонку, мл), приведенный к стандартным условиям (см. Приложение I).

И - коэффициент усиления при регистрации пика.

564

354

Приложение I

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20°С и давление 760 мм рт.ст.) проводят по формуле:

_ fe(273 + 20)-Р (273 + t )•101,33 ’

ift- объем воздуха, отобранный для анализа, л;

Р - барометрическое давление, кЛа (101,33 кПа = 760 мм рт.ст.) t - температура воздуха в месте отбора пробы, С°.

Для удобства расчета Цго следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить й на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КоаЗДцциенты для приведения объема поэдуха к стандартным условиям

Лавление Р, кПа/мм рт.ст.

°с 97.33/ ?зб 98.4/ 736 98.93/ 74$ 99,40/ 74& 100/ 750 100.03/ 754 101,06/ 7»8 101,33/ 760 101,66/ 764 -30 1,1582 1,1646 1,1709 1,1772 1,1036 1,1699 1,1963 1,2026 1,2058 1,2122 -26 1,1393 1,1456 1,1519 1,1581 1,1644 1,1705 1,1768 1,1831 1,1862 1,1925 -22 1,1212 1,1274 1,1336 1,1396 1,1450 1,1519 1,1501 1,1643 1,1673 1,1735 -10 1,1036 1,1097 1,1158 1,1216 1,1270 1,1338 1,1399 1,1460 1,1490 1,1551 -14 1,0066 1,0926 1,0986 1,1045 1,1105 1,1164 1,1221 1,1284 1,1313 1,1373 -10 1,0701 1,0760 1,0619 1.0877 1,0966 1,0994 1,1053 1,1112 1,1141 1,1200 - 6 1,0340 1,0599 1,0657 1,0714 1,0772 1,0029 I.0CG7 1,0945 1,0974 1,1032 - 2 1,0385 1,0442 1,0199 1,0556 1,0613 1,0669 1,0726 1,0704 1,0012 1,0669 0 1,0309 1,0366 1,0423 1,0477 1,0535 1,0691 1,0648 1,0705 1,0733 1,0789 ♦ 2 1,0234 1,0291 1,0347 1,0402 1,0159 1,0514 1,0571 1,0627 1,0655 1,0712 Ь + 6 1,0007 1,0143 1,0196 1,0253 1,0309 1,0363 1,0-119 1,0-175 1,0502 1,0557 +10 0,9944 0,9999 0,0051 1,0103 1,0162 1,0216 1,0272 1,0326 1,0353 1,0407 +14 0,9806 0,9860 0,9914 0,9967 1,0027 1,0074 1,0128 1,0183 1,0209 1,0263 +18 0,9671 0,9725 0,9778 0,9830 0,988-1 0,9936 0,9969 1,0043 1,0069 1,0122 +20 0,9605 0,9658 0,9711 0,9703 0,9016 0,9060 0,9921 0,9974 1,0000 1,0053 +22 0,9539 0,9592 0,9645 0,9696 0,9749 0,9000 0,9053 0,9906 0,9932 0,9985 +24 0,9475 0,9527 0,9579 0,9631 0,9603 0,9735 0,9787 0,9039 0,9865 0,9917 +26 0,9412 0,9464 0,9516 0,9566 0,9616 0,9669 0,9721 0,9773 0,9799 0,9051 +28 0,9349 0,9401 0,9453 0,9503 0,9555 0,9605 0,9657 0,9706 0,9734 0,9785 +30 0,9288 0,9339 0,9391 0,9440 0,9432 0,9542 0,9591 0,9645 0,9670 0,9723 +34 0,9167 0,9218 0,9268 0,9318 0,9360 0,9418 0,9168 0,9519 0,9544 0,9595 +38 0,9049 0,9099 0,9149 0,9199 0,9240 0,9297 0,9347 0,9397 0,9421 0,9471

ББК51.21 И 37

И 37 Измерения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний. Вып. 35—М: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—371 с.

Настоящий сборник содержит копии оригиналов методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (МУК 4.1.803—4.1.878—99).

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии «Научные основы гигиены труда и проф-патологии». Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 76 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны установленных в ГН 2.2.5.686—98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.687—98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

ББК 51.21

© Минздрав России, 1999 © Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

УТВЕРЖДАЮ

/ /o'

Глг    нный санитарный

//    ^    Г.Г.ОНИЦЕНКО

врг    ерации

—у у/г тш.

МУК 4.1. мъ-Щ

Дата введения:с момента утверждения

4.1. метода контроля, химические факторы

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗЖРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦ&Ч МЕТИЛг^РКАПТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ.

Мол.масса 48,10

Метилмеркаптан (МЖ) - газ с сильным неприятным запахом. Температура кипения 5,8°С, температура плавления -123,1°С, трудно растворим в воде, легко растворим в этаноле, эфире и других органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

Обладает общетоксическим действием, вызывает тошноту, головную бол

ЦЦК в воздухе 0,8 мг/м³.

Характеристика метода.

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм. Отбор проб без концентрирования и с концентрирование Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,0004 мкг. Нижний предел измерения в воздухе 0,4 мг/м³.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,4 мг/м³ до 200 мг/м³.

'№

Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, другие меркаптаны, диметил сульфид, диметилдисульфид.

Суммарная погрешность измерения не превышает +25/6.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда.

Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8-485-83, ГОСТ 26703-85).

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88. Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.

Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.

Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.

Газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400, ТУ 2504-2261-75.

Шприцы медицинские, вместимость 10мл, 5мл, 1мл, ТУ 64-1-378-83. Микрошприцы МП—I, вместимость 1мнл, Ш1-10 вместимость Юмкл,

ТУ 2.833.106.

Колбы мерные, вместимость 25мл, 50мл, ГОСТ 25366-82, 100 мл. Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 2м и 4м, внутренний диаметр 4мм, ГОСТ 22056-76.

Баня водяная или песчания, ТУ 46-775-75

Стаканы для взвешивания вместимость 25мл, 50мл, ГОСТ 25366-82. Чашка выпарительная № 4 или № 5, ГОСТ 9147-80.

Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.

Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-7?.

Термометр ТЛ-4 верхний предел измерений 150°С, ГОСТ 215-73. Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.

Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа). Обогатительные колонки (фторопласт Ф-4Д) длина 20-25см, внутренний диаметр 4мм, ГОСТ 22056-76.

77T

Микронагнетатель,тила МР5-4Г (или любой другой,обеспечивающий производительность    100    д/мин)

ТУ 333-1080.

Установка динамического смешения *Микрогаз-1", ТУ 2,956-057.

Газовая бюретка вместимость ХООмя и 200 мл, ГОСТ 1770-74.

Сосуд криогенный СК-6, СК-10, ТУ 26-04-622-88.

Реактивы, растворы, материалы.

Неподвижная жидкая фаза диоктилфталат, для хроматографии, ч,

ТУ 6-09-I069-7I.

Хромат он //-AlV -ДЬС£- твердый носитель, фракция 0,16-0,22,

Реактивы поверхностно-активные ОП-7, 0П-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН--60, ТВИН-80.

Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Гептан эталонный, хч, ТУ 6-09-06-552-75.

Сорбент полисорб-I, фракция 0,25-0,5мм, ТУ 6-09-3602-74.

Сероуглерод, ч, ГОСТ 19213-73.

Метил меркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. или производства А.О. "Волжский оргсинтез" с чистотой не менее 98$.

Этилмеркалтан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. с чистотой не менее 98$ или по ТУ 6-09-I3-3II-74.

Газ носитель - гелий, ч, ТУ 51940-80 или азот, ГОСТ 9293-84.

Водород для 1татания^г^ехнический, ТУ 6-09-1.550-044-72 или система СГС-2.

Воздух технический для питания ДПФ.

Жидкий азот.

Ангидрон, ч, ТУ 6-09-3880-75.

№

Подготовка к выполнению измерений•

Приготовление сорбентов и заполнение колонок*

При проведении анализа по данной МВИ используется 3 колонки:

Колонка "а" - разделительная колонка, предназначена для газохроматографического разделения компонентов анализируемого воздуха. Пред: ставляет собой фторопластовую трубку длиной 4м, внутренним диаметрол 4мм, заполненную хроматоном// -A.W -ДЪС$ (0,16-0,20мм) с нанесенной на него неподвижной фазой диоктилфталат (20% от массы носителя);

Колонка "б" - концентрирующая колонка, предназначена для проведения пробоотбора, поглощения компонентов анализируемого воздуха, траь спортировки пробы, термодесорбции компонентов анализируемого образце и ввода их в хроматограф. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 25см, заполненную полисорбом-1 (0,25-0,5мм). Длина слоя поли-сорба-I 6 ,5см;

Колонка "в* - защитная колонка, предназначена для задержки в газе вой системе компонентов элюирующихся после сероводорода. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 2м, внутренним диаметром 4мм, заполненную тем же сорбентом, что и колонка "а".

Подготовка колонок "а" и "в".

Промывают колонку 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытую колонку высушивают в сушильном шкафу при 200°С в течение I часа. Наносят неподвижную фазу (диоктилфталат) на хроматон У-AV/ -ДЮ$ (0,16-0,20мм) в количестве 20/6 от массы носителя, общепринятыми методами, используя в качестве растворителя хлороформ.

Заполняют колонку, используя вакуум и вибратор. Концы колонки закрывают стекловатой. Устанавливают колонку в хроматограф, и, не подсоединяя к детектору, коццифионируют в течение 6 часов при температуре 100°С в токе газа-носителя 60-70см³/мин.

Подготовка колоний "б".

Заполняют колонку полисорбом-1. Прогревают колонку в токе газа-носителя при температуре 100°С в течение 2 часов.

Соединяют последовательно колонку ”6", "в", кран обогатительного устройства, колонку "а" в соответствии со схемой (рисунок I),

Условия хроматографирования градуировочных смесей ц анализируемых проб,

В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа устанав

ливают следующие режимные параметры хроматографа:
Расход: газа-носителя	60см3/мин
водорода	65смэ/мин
воздуха	130см3/мин
Температура: термостата колонок	70°С
крана обогатительного устройства	120°С
переходника (кран обогатительного
устройства - термостат)	150°С
щелевая печь	125°С
Скорость движения диаграммной ленты	720мц/час
Объем пробы при анализе без концентрирования	1-Юмл

Градуировка хроматографа.

Так как величина выходного сигнала племенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:

Ь = А.С"    (I)

где Ь - выходной сигнал,

С - концентрация атомов серы, поданная в детектор,

I

Г) и А - экспериментальные константы, то количество серы, соответствующее хроматографическому пику любого серосодержащего соединения, определяется по уравнению:

jfo

m = a. h .в    (2)

где /77 - масса серы, соответствующая хроматографическому пику этил- или метилмеркаптана, мг h - высота пика, мм в - ширина пика на половине высоты, мм П и а - градуировочные коэффициенты.

В соответствии с вышеизложенным градуировка хроматографа может быть осуществлена по любому элюирующемуся серосодержащему соединени и заключается в установлении связи между массой серы и величиной вы ходного сигнала. В данной МВИ коэффициенты а и Л устанавливаются ме тодом абсолюбной градуировки при подаче на вход хроматографа градуи ровочных смесей содержалщх сероуглерод. В качестве растворителя используется гептан.

Устанавливают время удерживания сероуглерода, метилмеркаптана и этилмеркалтана, вводя индивидуальные вещества или смеси.

Вводят в испаритель 5мм³ гептана и устанавливают отсутствие в полосе (Jig (ЭЖ и МЖ) примесей растворителя. При наличии примесей перегоняют гептан.

Готовят серию градуировочных смесей - гептан в диапазоне сод< жания сероуглерода 0,2.10“^-7.10“* мг/мл. Для этого в мерную колбу i 100см³ вносят 6г С^2 и определяют навеску С$£ по разности масс колб* до и после внесения сероуглерода. Вносят в колбу растворитель - гептан (50-10мл) и тщательно перемешивают с введенным ранее сероуглеродом. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100мл). Отбирают 1мл полученного раствора и переносят в мерную колбу на 100мл. Вносят в колбу 5-IOics гептана и тщательно перемешивают с внесенным ранее раствором. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100мл). Полученный раствор соответствует верхней границе диапазона градуировки. Данной градуировочной смеси присваивается номер I. От-

isу

бирают 25мл смеси №1, переносят в мерную колбу на 50мл. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (50мл) и тщательно перемешивают. Данной градуировочной смеси присваивается номер 2. Из градуирс вочной смеси № 2 последовательным двукратным разбавлением гептаном готовят градуировочные смеси №№ 3-16.

Концентрации Cfe в каждой градуировочной смеси рассчитывают по формуле:

с = fiilD

₂п-1

где |77 - масса сероуглерода, взятая для приготовления исходного раствора, г, п - номер градуировочной смеси.

Вводят в испаритель микрошприцем 1мкл градуировочной смеси с минимальным содержанием С&. Регистрируют хроматографический сигнал

подбирая коэффициент деления усилителя таким образом, чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора. Измеряют высоту пика h; * мм и ширину, &;, мм, на половине высоты. Рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика из 2-х параллельных определени h, , и мм, приводят высоту пика к шкале 32.10"^. Аналогично про водят последовательно хроматографические измерения всех остальных градуировочных смесей.

Для каждой L -той смеси рассчитывают массу серы, поданную на вход хроматографа:

m_L = с. . v. ^лсг³ . «г    (з)

где 111; - масса серы, поданная на вход хроматографа, мг,

С г содержание    ^в i -той смеси, мг/мл,

V - объем смеси, поданный на жход хроматографа, мкл.

2мкл