Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

Таблица 1 Физико-химические свойсгва веществ

Наименование вещества Формула Молек. Ткил.» Плот ность Растворимость, г/дм3 масса °с г/см3 вода этанол эфир Фснантрен СнНю 178 342,3 1.063 н. р. 20 89,3 Антрацен СмНю 178 351 1,283 н. р. 0,76 Р- Флуорантен С|бН ю 202 384 — — — — Пирен CieHio 202 392 1,271 н.р. 14 х. р. Хризен С.вН.2 228 448 — — — — Бензо(а)пирен СюН|2 252 495 1,351 н.р. Р- Р-

•Примечание: н. р. - нерастворимо;р. - растворимо; х. р. - хорошо растворимо.

Таблица 2 Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества ПДК, мг/дм3 Класс опасности Бензо(а)пирен 0,005- 10—3 I

•Примечание. Для фенантрена. антрацена, флуорантена, пирена и хризена IIДК в воде нс установлены.

2. Метод измерений

Измерения концентраций анализируемых веществ выполняют методом хромато-масс-спектрометрии.

Метод основан на извлечении соединений из воды экстракцией органическим растворителем с последующим упариванием растворителя, газохроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке и анализе на масс-спектрометре.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 0,00004 мкг.

Определению не мешает присутствие других ароматических углеводородов и фенолов.

56

МУК 4.1.741—99

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр ITD-800 фирмы “Finnigan МАТ” (США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра типа “ионная ловушка”

ITD-800, газового хроматографа Varian 3400, компьютера MSI Tower фирмы IBM

Барометр-анероид, тип БАММI    ТУ 25—11.1513—79

Весы аналитические лабораторные, тип

ВЛ А-200    ГОСТ 24104—80Е

Колбы мерные 2—10—2,2—50—2, 2—100—2,

2— 1000—2    ГОСТ 1770—74Е

Меры массы    ГОСТ 7328—82Е

Микрошприцы для хроматографии 701N фирмы

“Hamilton” (США), вместимостью 0,001

и 0,05 см³ или аналогичные

Пипетки стеклянные, вместимостью 1,2, 5, 10

и 25 см³ 1-го или 2-го класса точности    ГОСТ 29169-91

Секундомер СДС пр. 1 —2—000    ГОСТ    5072—79

Стандартные образцы растворов фенантрсна,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и

бензо[а]пирена в метаноле АОЗТ “ЭКРОС”

Термометр ТЛ-4 4-Б 2 или ТЛ-2 1-Б 2    ГОСТ 215-73

Цилиндры мерные типа 2—100, 2—1000    ГОСТ 1770—74Е

3.2. Вспомогательные устройства Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-5 фирмы J&W Scientific (США), длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм с нанесенной жидкой 5 %-ной фенил- и 95 %-ной метилсиликоновой фазой и толщиной пленки 0,25 мкм, или аналогичная

Баня водяная    ЗУ    61—1—423—72

Воронки делительные БД 3— 1000    ГОСТ 9613-75

Колбы выпариватсльные КнКШ-100 и КнКШ-10 ГОСТ 10394-72

57

МУК 4.1.741—99

Колбы круглодонные К-1 —100—29/32 ТХС и К-1—250—29/32 ТСХ Контейнеры для отбора проб емкости из темного стекла объемом 1 дм³, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой

Холодильник ХШ-1—300—29/32 Шкаф сушильный электрический 2И-151 Электроплитка

3.3. Материалы Бумага индикаторная универсальная фирмы “Лахема” (Чехия) или аналогичная Гелий газообразный марки А

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная Калий двухромовокислый, х. ч.

Кислота серная концентрированная, ч. Натрия гидроксид, х. ч.

Натрий сернокислый безводный, х. ч.

Спирт этиловый, ректификационный, х. ч. Циклогексан, х. ч.

4. Требования безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.01.005—88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектромстра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019—79 и инструкциями по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К- выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометрах.

58

МУК 4.1.741—99

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150— 69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80 %.

6.2.    Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, очистку экстрагента, приготовление растворов, подготовку хромато-масс-спектрометрической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка посуды Посуда, используемая для анализа, промывается водопроводной водой и замачивается на 3—4 ч в свежеприготовленном 3 %-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г двухромовокислого калия на 100 см³ концентрированной серной кислоты), отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150°С отверстия в посуде закрывают притертыми крышками.

7.2. Очистка экстрагента Циклогексан, используемый в качестве экстрагента, приливают в круглодонную колбу, вместимостью 250 см³. Колбу соединяют с прямым холодильником и перегоняют циклогексан на водяной бане при температуре 80— 85 °С. Первые и последние порции циклогексана в количестве 20 % от общего обьема отбрасывают.

7.3. Приготовление растворов

10 М раствор гидроксида натрия. 40 г реактива вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней при 4 °С.

59

В качестве исходных растворов фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)лирсна используют стандартные растворы этих веществ в метаноле с концентрацией 0,2 мг/см³ (для хризена - 0,1 мг/см³). Срок хранения растворов - 1 год при 4 °С.

Рабочий раствор N.'? 1 фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена (с = 0,002 мг/см*). По 1 см³ исходного раствора этих веществ вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, содержащую 20— 30 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес при 4 °С.

Рабочий раствор Ns 2 хризена (с = 0,002 мг/см³). 1 см³ исходного раствора хризена вносят в мерную колбу, вместимостью 50 см³, содержащую 10—20 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.

Рабочий раствор Ns 3 бензо (а) пирена (с - 0,002 мг/см³). 1 см³ исходного раствора бензо(а)пирена вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, содержащую 20—30 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - I мес. при 4 °С.

Рабочий раствор Ns 4 бензо (а) пирена (с = 0,02 мкг/см³). 1см³ рабочего раствора № 3 бензо(а)пирена вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, содержащую 20—30 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения -1 мес. при 4 °С.

Рабочий раствор Ns 5 бензо (а) пирена (с-0,002 мкг/см³). 1 см³ рабочего раствора № 4 бензо(а)пирена вносят в мерную колбу, вместимостью 10 см³, содержащую 2—3 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.

7.4. Подготовка хромато-масс-спектрометрической сиопемы

Включают хромато-масс-спектрометр ГГО-800 в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации прибора.

Газохроматографическую колонку хроматографа Varian 3400 перед анализом кондиционируют при температуре 220 °С в течение 30 мин с предварительным медленным нагревом от температуры 40 °С со скоростью 1 °С/мин.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах полиароматических соединений в воде. Они выражают зависимость площади пика (безразмерные компьютерные

60

МУК 4.1.741—99

единицы) от концентраций (мг/дм³) каждого соединения и строятся по 6 сериям градуировочных растворов.

Градуировочные растворы фенантрсна, антрацена, флуорантена, пирена готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный или рабочий раствор X? 1 для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы хризена готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный или рабочий раствор № 2 для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы бснзо(а)пирена готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочие растворы X? 4 или X? 5 для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 3 Градуировочные растворы для установлении градуировочной характсрисгики при определении ко11цс1гграции фенашрепа, антрацена, флуора1ггеиа, пирена

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 Объем исходного р-ра (С = 0,2 мг/см3), см5 Объем рабочег о р-ра № 1 (С = 0,02 мг/см3), см3 2 5 10 25 1 2 Концентрация вещества, мг/дм3 0,004 0,01 0,02 0,05 0,2 0,4

Таблица 4 I радуировочныо растворы для установлении градуировочной характсрисгики при определении концентрации хризена

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 Объем исходного р-ра (С = 0,1 мг/см3), см3 — — — — 1 2 Объем рабочего р-ра № 2 (С = 0,002 мг/см3), см3 2 5 10 25 — — Концентрация вещества, мг/дм3 0,004 0,01 0,02 0.05 0.1 0,2

61

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли

5

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева

6

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Издание официальное

7

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.741—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.741—99

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бензо(а)пнрена в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометричсский анализ воды централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена в диапазоне концентраций 0,004—0,4 мг/дм³, хризена - 0,004—0,2 мг/дм³, бен-зо(а)пирена - 0,002—0,2 мкг/дм³.

Физико-химические свойства полиароматичсских углеводородов представлены в табл. 1, а их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, бензо(а)пирена и хризена с погрешностью, не превышающей ± 20 % (бота.) при доверительной вероятности 0,95.

Издание официальное

55