Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

МУК 4.1.740—99

Таблица 1 Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества Формула Молек. масса Ткип , •с Плот ность г/см5 Растворимость, г/дм3 вола этанол эфир Диметил- сульфид (CH))2S 62,13 35 0,845 н.р. Р- р- Сероуглерод CS2 76,4 46:3 1,261 0,179 Р- р- Тиофен C4H4S 84,12 84,2 1,064 н.р. Диметил- дисульфид (CH3)2S 96,69 109,7 1,057 н. р. Р- р-

Примечание: н. р. - нерастворимо; /). /шетаорилю; т. р. - трудно растворимо.

Таблица 2 Гигиенические норма!ппм анализируемых веществ

Наименование вещества ПДК, мг/дм3 Класс опасности Диметилсульфид 0,01 4 Сероуглерод 0,04 3 Тсофен 2 3 Диметилдисульфид 0,04 4

2. Метод измерений

Измерения концентрации анализируемых соединений выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием.

Метод основан на извлечении соединений из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на приборе.

Нижний предел обнаружения - 0,025 мкг.

Определению не мешают углеводороды, галоген- и азотсодер-жащие вещества.

47

МУК 4.1.740—99

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф типа Цвет-530 или Кристалл-2000 с пламенно-фотометрическим детектором Весы аналитические лабораторные типа ВЛА-200 Линейка измерительная Лупа измерительная Меры массы Микрошприц МШ-10 Посуда мерная стеклянная

Секундомер СДС пр. 1—2—ООО Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 Флаконы стеклянные, вместимостью 10 см³, с резиновыми пробками и металлическим держателем, ФО-1—10-АБ-1 Программно-аппаратный комплекс “ЭКОХРОМ” для регистрации и обсчета хроматограмм

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 50 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-30 (толщина пленки 5 мкм)

Дистиллятор Редуктор водородный Редуктор кислородный Электроплитка

3.3. Материалы

Азот сжатый ос. ч. Водород сжатый Воздух сжатый

МУК 4.1.740—99

3.4. Реактивы

Вода артезианская (кипяченая) Ацетон х. ч.

Диметилсульфид техн.

Сероуглерод техн.

Диметилдисульфид и тиофен фирмы Fluka Chemie AG (Швейцария)

4. Требования безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005—88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019—79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию нс ниже инжснсра-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150— 69 при температуре воздуха (20+10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80 %.

6.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

4-6591

МУК 4.1.740—99

7. /. Приготовление растворов

Исходный раствор Ns 1 сероуглерода и тиофена для градуировки (с - 0,1 мг/см³). 25 мг каждого соединения вносят в колбу, вместимостью 250 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Исходный раствор Ns 2 диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 10 мг каждого соединения вносят в колбу, вместимостью 100 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Рабочий раствор диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0.01 мг/м³). 0,5 см³ исходного раствора №2 помещают в мерную колбу, вместимостью 50 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 мес.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 5,5 см³/мин при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм² - при ручном расчете или мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм³) по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы сероуглерода и тиофена готовят в мерных колбах, вместимостью 1 дм³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 1 сероуглерода и тиофена в соответствии с табл. 3 и доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные растворы диметилсульфида и диметилдисульфида готовят в мерных колбах, вместимостью 1 дм³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

МУК 4.1.740—99

По 5 см³ каждого градуировочного раствора помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металлическим держателем, опускают нижнюю половину пузырька в термостат и выдерживают его при температуре 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С шприцем отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 см³) из пузырька над раствором, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях:

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5—7 серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества.

7.4. Отбор проб

Пробы воды отбирают согласно ГОСТу 24481—80. Отобранные пробы воды хранят при 4 °С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

5 см³ пробы помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают металлическим держателем, термоста-тируют и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать “холостую пробу” кипяченой артезианской воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

51

МУК 4.1.740- 99

9. Обработка результатов измерений

По градуировочной характеристике определяют содержание вещества в пробе (мг/дм³).

Таблица 3 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сероуглерода и теофена

11омср раствора для градуировки 1 2 3 4 5 6 7 Объем исходного раствора (С = 0,1 мг/см3), см3 5 15 30 40 50 100 200 Содержание вещества, мг/дм3 0,05 1,5 3,0 4,0 5.0 10,0 20,0

Таблица 4 Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении конценграции димстилсульфида и диметилдисульфида

Номер раствора для градуировки 1 2 3 4 5 6 7 Объем рабочего раствора (С = 0,01 мг/см3), см3 0.5 2 5 10 30 60 200 Концентрация вещества, мг/дм3 0,005 0,02 0,05 0.1 0.3 0.6 2,0

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух парад дельных измерений одной пробы:

С, -С₂ £0,01 d-C_t где

d - оперативный контроль сходимости, равный 22,4 %.

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли

5

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева

6

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Издание официальное

7

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.740—99

УТВЕРЖДАЮ Первый Заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.740—99

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде

Настоящие мелодические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания определяемых веществ в диапазоне концентраций 0,005—20 мг/дм³.

Физико-химические свойства диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида представлены в табл. 1, а их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида, с погрешностью 15,9 % (бот*.) при доверительной вероятности 0,95.

Издание официальное