Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

2. Метод измерений

Измерение концентраций органических соединений основано на извлечении их из подкисленной воды жидкостной экстракцией диэти-ловым эфиром, упаривании растворителя до безводного органического масла, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации веществ по масс-спектрам и количественном определении по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения фенолов в объеме экстракта составляет 0,01 мкг в пробе. Определению не мешают летучие органические соединения: этанол, пентан, гексан, бензол, ксилол и др.

Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометри-ческого анализа составляет 30 мин.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3. /. Средства измерений

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором с программным обеспечением HP G 1034с MS ChcmStation (серия DOS) Микрошприц, вместимостью 10 мм³, МШ-10М

Весы аналитические лабораторные

ВЛА-200

Меры массы

Посуда стеклянная лабораторная

Стандартный образец фенола, 0,1 г Стандартные образцы хлорированных фенолов (2-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол,

2.6- дихлорфснол, 2,4,5-трихлорфенол,

2.4.6- трихлорфенол, пентахлорфенол,

0,5 мг каждый СО)

Стандартные образцы замещенных фенолов (резорцин, о-, м-, п-крезолы, 2,6-ксилеиол, 0,1 мг каждый СО)

Физико-химические свойства веществ и их |мгиеническме нормативы Таблица 1-

Вещество Формула Молек. масса Том, °с Плот ность г/см1 Растворимость г/дм» пдк мг/дм1 Класс опас ности Молек. харакг. нон m/z вода этанол эфир фенол CtHiOH 94 181,8 1.058 67 л. р. л. р. 0.001 4 94 2-метилфенол (о-крезол) СНзС*Н«ОН 108 190.9 1,047 30 л.р. л. р. — 2 108 3-метилфснол (м-крезол) СНзОНЮН 108 202.8 1.034 24.2 беек. беек. 0.004 2 108 4-мстилфенол (п-крсзол) СНзС*Н40Н 108 202.5 1,035 24 беек. беек. 0.004 2 108 2.6-диметил фенол (2.6-ксиленол) (CH>)iC*H>OH 122 212 1.076 р. гор. Р- — 0.25 4 122 1,3-диоксибензол (резорцин) C*H«(OH)i 110 276.5 1.285 2290 2430 л.р. 0.1 4 ПО 2-хлорфенол аан«он 128 175" 1.235 28.5 Р Р 0.001 4 128 2.4-дихлорфенол алнюн 163 210 — 4.6 Р- Р- — — 162 2.6-дихлорфенол сьс.нюн 163 219 — — Р- Р- — — 162 2.4.5-трихлорфенол CbCaHjOH 197 246 — — — — — — 196 2.4.6-трихлорфснол сьс.нюн 197 244.5 1.49 0.8 л-Р- л. р. 0.004 4 196 пентахлорфенол сьс*он 266 310 1.978 н.р. л-р. л. р. — — 266 м-нигрофенол N0KT4H40H 139 194 (70) 1.485 13.5 1950 -UL 0.06 2 139

МУК 4.1.737

3.2. Вспомогательные устройства Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной фазой НР-5 (метил-силоксан с 5 % фенильных групп) с толщиной пленки 0,25 мкм.

Контейнеры для отбора проб - емкости из темного стекла, объемом 0,5 дм³, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой

Воронки делительные ВД-3—500,

или аналогичные    ГОСТ 9613-75

Колбы с оттянутым дном, емкостью 25 см³ ГОСТ 10394-72 Микрососуды с узким коническим дном типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард

Баня водяная    ТУ 61—1—423—72

Шкаф сушильный электрический 2В-151

3.3. Материалы и реактивы

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений концентраций фенолов с использованием хромато-масс-спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019—79 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

4.2.    При работе с реактивами следует соблюдать необходимые меры безопасности, установленные для работы с токсичными, едки-

МУК 4.1.737—99

ми и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005—88 и ГОСТу 12.1.007—76.

4.3.    Диэтиловый эфир является наркотическим средством, вызывающим раздражение дыхательных путей, относится к IV классу опасности (ПДК = 0,6 мг/м³). При работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом

12.1.007— 76.

4.4.    Этанол - наркотик, вызывающий сначала возбуждение, затем паралич центральной нервной системы. Этанол относится к IV классу опасности (ПДК = 5 мг/м³). При работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом

12.1.007— 76.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов на хро-маго-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1.    Приготовление растворов и подготовку проб к.анализу, согласно ГОСТу 15150—69, осуществляют в следующих условиях:

температура окружающего воздуха 20 ± 10 °С;

относительная влажность    нс    более    80    %

при температуре 25 °С;

атмосферное давление    630—800 мм рт. ст.

6.2.    Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений и проведение измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку стеклянной посуды, приготовление градуировочных растворов, подготовку хромато-масс-спектрометра к работе, подго-

13

товку хроматографической колонки и установление градуировочных характеристик.

7.1. Подготовка посуды

Посуда, используемая для анализа, тщательно моется с поверхностно-активным моющим средством. После этого посуда замачивается на 3—4 ч в свежеприготовленном 3 %-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г. двухромовокислого калия на 100 см³ концентрированной серной кислоты) и отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150 °С отверстия в посуде закрывают притертыми крышками.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор фенола (с = / мг/см³). Содержимое ампулы ГСО фенола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней при 4 °С.

Исходные растворы для замещенных фенолов: резорцина, крезо-лов, 2,6-ксиленола, м-нитрофенола (с = 1 мг/см³). Содержимое ампулы ГСО замещенного фенола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней при 4 °С.

Рабочий раствор фенола (с = 0,01 мг/см³). I см³ исходного раствора фенола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 7 дней при 4 °С.

Рабочие растворы хлорированных фенолов (с = 0,02 мг/см³). Содержимое ампулы стандартного образца вносят в мерную колбу, вместимостью 50 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней при 4 °С.

Рабочие растворы крезолов (с - 0,01 мг/см³). 1см³ исходного раствора крезола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней при 4 °С.

Рабочие растворы резорцина и м-нитрофенола (с = 0,2 мг/см³). 10 см³ исходного раствора резорцина или м-нитрофенола помещают

14

МУК 4.1.737—99

в мерную колбу, вместимостью 50 см³, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раство-ра - 7 дней при 4 °С.

7.3. Подготовка хроматографической колонки Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 °С до 270 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селектив-ным детектором, создают разряжение в масс-селективном детекторе и записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола и его производных в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации (мг/дм³) каждого соединения и строится по 4 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу, вместимостью 250 см³, в соответствии с табл. 2 помещают рабочий раствор фенола или его производного, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 2

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенолов в воде

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 для фенола и 2-хлорфенола Объем рабочего раствора (с = 0,01 мг/см3). мм3 0 12,5 25,0 50,0 100,0 250,0 Концентрация веществ, мг/дм3 0 0,0005 0,001 0,002 0,004 0,0! для 2,4-дихлорфенола и 2,6-дихлорфснола Объем рабочего раствора (с = 0,01 мг/см3), мм3 0 25,0 50,0 100,0 250,0 500,0 Концентрация веществ, мг/дм3 0 0,001 0,002 0,004 0,01 0,02

15

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли

5

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева

6

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Издание официальное

7

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.737—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.737—99

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенолов в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания органических соединений в диапазоне концентраций от 0,0005 до 0,01 мг/дм³ для фенола и 2-хлорфенола; от 0,001 до 0,02 мг/дм³ для 2,4-дихлорфснола и 2,6-днхлорфенола; от 0,002 до 0,02 мг/дм³ для о-, м- и п-крезолов, 2,4,5-трихлорфенола и

2,4,6-трихлорфенола, пентахлорфенола; от 0,12 до 2,5 мг/дм³ для 2,6-ксиленола; от 0,05 до 0,5 мг/дм³ для резорцина; от 0,03 до 0,3 мг/дм³ для м-нитрофенола.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. I.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 21,4 %, (бот.) при доверительной вероятности 0,95.

Издание официальное

9