4.1. Методы контроля. Химические факторы
Методические указания МУК 4.1.662-97
"Методические указания по определению массовой
концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31
октября 1996 г.)
Дата введения - с
момента утверждения
Введены впервые
Статья I.
1. Общие положения
Методика предназначена для количественного определения
содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно
использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.
Методика основана на газохроматографическом анализе с
пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из
воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для
атмосферного воздуха населенных мест.
Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным
запахом.
Молекулярная формула - С6Н5СНСН2.
Молекулярная масса - 104,15
Температура кипения - 146 °С
Температура воспламенения - 490 °С
Температура вспышки - 34 °С
Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1 - 6,1 %.
Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле,
четыреххлористом углероде и других органических растворителях.
Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает
влияние на нервную систему и кроветворные органы.
Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей
зоны 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест:
максимально-разовая - 0,003 мг/м3, среднесуточная - 0,002 мг/м3.
Статья II.
2. Погрешность измерений
Предел допускаемых значений относительной погрешности
результата измерений Δ ± 14 % при доверительной вероятности 0,95.
Нормативами контроля качества (сходимости) измерения (Δ) является
допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных
измерений, равное 20 %, и предельная относительная погрешность градуировки
(Δгр), равная 5 % при доверительной вероятности 0,95.
Статья III.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Раздел 3.01
3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства
|
Газовый
хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
|
|
|
Колонки
газохроматографические стеклянные длиной 2,5 м и внутренним диаметром 3 мм, 2
шт.
|
|
|
Микрошприц
"Газохром-101" с диапазоном шкалы 0 - 1,0 мм3 или другой
с аналогичными характеристиками
|
|
|
Патрон-концентратор
(патрон) из нержавеющей стали (рис. 1)
|
|
|
Трехходовой
кран (рис. 2,
поз. 1)
|
|
|
Весы лабораторные
2-го класса точности с верхним пределом взвешивания 200 г
|
ГОСТ
24104-88
|
|
Линейка
металлическая измерительная, диапазон измерений 0 - 300 мм, цена деления 1 мм
|
ГОСТ
427-75
|
|
Лупа
измерительная
|
ГОСТ
25706-83
|
|
Секундомер
|
ТУ 25-1819.0021-90
ТУ 25-1824.003-90
|
|
Аспирационное
устройство ПУ-1Эп с номинальным расходом 0,1 - 1,5 дм3/мин
|
|
|
Печь,
обеспечивающая нагрев до температуры не ниже 270 °С
|
|
|
Термопара
любого типа, обеспечивающая измерение температуры в интервале от 20 до 270 °С
|
|
|
Термометр
любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале от 250 °С до
270 °С
|
|
|
Шкаф
сушильный, обеспечивающий нагрев не ниже 200 °С
|
|
|
Цилиндр
вместимостью 25 см3
|
ГОСТ
1770-74
|
|
Колбы,
исполнение 2, вместимостью 25 и 50 см3
|
ГОСТ
1770-74
|
|
Чашка
выпарительная
|
ГОСТ 9146-80
|
|
Пипетки
вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3
|
ГОСТ 20292-74
|
|
Воронки
|
ГОСТ
25336-82
|
|
Шприц
медицинский стеклянный
|
ГОСТ
22967-90
|
Раздел 3.02
3.2. Реактивы и материалы
|
Готовый
сорбент для заполнения хроматографической колонки хроматон N=AW с размером
частиц 0,2 - 0,25 мм, пропитанный 5 % метилсиликонового эластомера SE-30
|
|
|
Полимерный
сорбент для заполнения патрона-концентратора: Тенакс GC (поли-2,6-дифенил-n-фениленоксид)
с размером частиц 0,150 - 0,18 мм
|
|
|
Стирол
свежеперегнанный
|
ТУ
6-09-399-78
|
|
Спирт
этиловый ректификованный технический
|
ГОСТ
18300-87
|
|
Водород
технический марки А и Б
|
ГОСТ 3022-80
|
|
Азот
газообразный особой чистоты
|
ГОСТ
9293-74
|
|
Воздух
для питания пневматических приборов и средств автоматизации
|
ГОСТ 11822-73
|
Статья IV.
4. Метод определения
Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят
методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием
на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового
хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного
детектора.
Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных
материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол,
бензальдегид.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более
60 мин.
Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.
Допускается применение других средств измерений с
метрологическими характеристиками и оборудования с техническими
характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже, указанных в
настоящей методике.
Для приготовления градуировочных смесей допускается
применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.
Статья V.
5. Требования безопасности
При выполнении газохроматографических измерений следует
соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по
эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории,
правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.
Статья VI.
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению газохроматографических измерений допускаются
лица, имеющие квалификацию не ниже техника- или инженера-химика и прошедшие
обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.
Статья
VII. 7.
Условия выполнения измерений
|
Атмосферное давление
|
97 - 104 кПа
(730 - 780 мм рт.
ст.)
|
|
Температура воздуха
|
283 - 308 °К
(10 - 35 °С)
|
|
Относительная влажность воздуха
|
30 ± 80 %
|
|
Напряжение питания электросети
|
220 ± 22 В
|
Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих
условиях:
|
температура испарителя
|
170 °С
|
|
температура детектора
|
170 °С
|
|
температура термостата колонок
|
70 - 100 °С
|
|
объемный расход азота
|
30 см3/мин
|
|
объемный расход водорода
|
40 см3/мин
|
|
объемный расход воздуха
|
300 см3/мин
|
|
шкала записи хроматограмм
|
4 - 32
|
|
скорость протяжки диаграммной
ленты
|
1,5 см/мин
|
При температуре термостата колонок
100 °С время выхода стирола - 2 мин 50 сек.
Статья VIII.
8. Подготовка к выполнению измерений
Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии
с прилагаемой к прибору инструкцией.
Раздел 8.01
8.1. Подготовка к заполнению колонок
Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом
и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.
Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный
цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу,
периодически перемешивая, при температуре 80 - 100 °С в течение 40 мин и затем
охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.
Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют
сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или
с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или
стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя
к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30 - 40 см3/мин,
повышая температуру от 70 до 100 °С со скоростью линейного нагрева 2 град/мин,
от 100 до 200 °С со скоростью линейного нагрева 4 град/мин и выдержкой при
температуре 200 °С в течение 30 мин (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70 °С
и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до
260 °С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к
детектору.
Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых
сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем
режиме.
Раздел 8.02
8.2. Подготовка патрона-концентратора
Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и
сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном
шкафу при температуре 200 °С в течение 1 часа и охлаждают.
Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный
цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре
100 -120 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры
окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного
устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к
трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис. 2).
На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С, и продувают
азотом с объемным расходом 30 - 40 см2/мин в течение 6 ч при
отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и
маркируют.
Перед повторным употреблением патрон продувают без
отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин с последующим
контролем чистоты фона.
Раздел 8.03
8.3. Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной
калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне
измерений.
Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах
вместимостью 25 см3. В сосуд помещают около 15 см3
гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20 - 50 мг
свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена в приложении).
Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками.
Раствор доводят до метки гексаном.
Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого
компонента менее 0,6 мг/см3 готовят в две стадии, применяя метод
разбавления.
Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от
заглушек Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу
подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис. 1).
Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в
положение 1 (рис. 2).
На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин
трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис. 2)
и хроматографируют в режиме п. 7. После чего печь
снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон
считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых
сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при
температуре 250 ± 5 °С в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.
После этого 0,2 - 1,0 мм3 калибровочной смеси
вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель
хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к
переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь,
нагретую до температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают
в положение 2 и хроматографируют в режиме п. 7; после чего трехходовой кран
устанавливают в положение 1.
Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину,
измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного
интегратора.
Значение площади пика, соответствующее массе компонента в
пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее
арифметическое из 5-ти параллельных определений.
По полученным данным строят калибровочный график зависимости
площади пика (мм2) от массы (мг).
Массу компонента (m) в мг вычисляют по формуле:
,
где
k - массовая концентрация стирола в градуировочной
смеси, мг/см3;
V - объем градуировочной смеси, введенной в патрон,
см3.
Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год,
а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий
хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик
определяют по ГОСТу 8.485-83.
Раздел 8.04
8.4. Отбор проб
Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с
помощью аспирационного устройства прокачивают 24 дм3 пробы с
объемным расходом 0,1 дм3/мин.
Затем патрон герметизируют заглушками.
Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.
Статья IX.
9. Выполнение измерений
Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был
подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков,
установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу,
которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до
температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение
2 и выполняют измерение в соответствии с п. 7.
Статья X.
10. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию определяемого компонента (Ci)
в мг/м3 вычисляют по формуле:
,
где
Ai - массса
компонента в анализируемой пробе, определяемая по калибровочному графику, мг;
Vh - объем анализируемой пробы воздуха, дм3,
приведенный к нормальным условиям.
За результат анализа принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между
которыми не превышает допускаемого расхождения, равного ± 20,0 %.
Результаты измерений представляют в виде указания массовой
концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной
вероятности 0,95.
Статья XI.
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
Оперативный контроль сходимости результатов измерений
проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных
определений с нормативом контроля сходимости (d) при доверительной
вероятности 0,95.
Контроль правильности измерений проводят в соответствии с
МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного
графика (Δгр). Если экспериментально полученное значение не
превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и
погрешности от влияющих факторов Δх', то результаты проведенных
измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.
Статья
XII. Приложение
Методика перегонки стирола
Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной
колбы на 100 см3, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с
алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в круглодонную колбу в
количестве 20 см3 и отгоняют на глицериновой бане с температурой 170
°С, отбирая фракцию чистого стирола при температуре 145 °С.
Рис. 1
1 - трубка (нерж. сталь, внеш. = 4 мм; внутр. = 3 мм;
длина = 160 мм), 2 - сорбент (тенакс), 3 - стекловата, 4 - прокладка (алюминий,
толщ. = 1 мм), 5 - накидная гайка (М12×1,5), 6 - штуцер, 7 - инъекционная
игла по ГОСТу 25377-82 0,8×60С, 8 - место пайки, 9 - боковое отверстие
иглы, 10 - прокладка (высокотемпературная силиконовая резина, толщ. = 3 мм), 11
- колонка стеклянная, 12 - инжектор, 13 - газовая линия (N2),
14 - верхняя панель хроматографа.
Рис. 2
1 - переключатель потока, 2 - патрон-концентратор, 3 -
печь, 4 - колонка хроматографа, 5 - детектор, 6 - самописец.
