Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97
Минздрав России
Москва • 1997
1. Подготовлены творческим коллективом
специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова
Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ
экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии
Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в
действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым
С.В. 31 октября 1996 года.
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 2
1. Погрешность измерений. 3
2. Метод измерений. 3
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы.. 3
4. Требования безопасности. 5
5. Требования к квалификации операторов. 5
6. Условия измерений. 5
7. Подготовка к выполнению измерений. 5
8. Выполнение измерений. 7
9. Вычисление результатов измерений. 7
|
УТВЕРЖДАЮ
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместитель Главного
государственного санитарного
врача Российской Федерации
С.В. Семенов
31 октября 1996 г.
Дата введения - с момента утверждения
|
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе
Сборник методических
указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97
Область применения
Методические указания по
определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе
предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при
проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а
также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены
окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих
веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и
ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными
при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.
Включенные в сборник методические
указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики
выполнения измерений», 17.2.4.02-81
«Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих
веществ», 17.0.0.02-79
«Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля
загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92
(пункты 7.3). Все методики анализа
метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом
обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %,
с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной
разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении
среднесуточной концентрации.
В сборнике представлены методики контроля
атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны
на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии,
потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием,
ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной
хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по
измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических
нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые
вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам,
ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам,
альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.
Методические указания одобрены и
рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию
«Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение»
Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам
исследования объектов окружающей среды Проблемной
комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
УТВЕРЖДЕНО
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
31 октября 1996 г.
МУК 4.1.643-96
Дата введения - с момента утверждения
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические
указания по
ионохроматографическому определению хлора,
брома, хлороводорода и бромоводорода
в
атмосферном воздухе
Настоящие методические указания
устанавливают ионохроматографическую методику количественного химического
анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлора, брома,
хлороводорода и бромоводорода в диапазонах концентраций соответственно: 0,024 -
0,45 мг/м3; 0,032 - 0,6 мг/м3; 0,16 - 3,0 мг/м3;
0,08 - 1,5 мг/м3.
Физико-химические
свойства определяемых веществ:
Вещество
|
Сl2
|
Br2
|
HCl
|
HBr
|
Мол. масса
|
71,0
|
159,83
|
36,5
|
80,91
|
Агрегатное
состояние
|
газ
|
жидкость
|
газ
|
газ
|
Плотность,
г/дм3
|
3,214
|
3102,0
|
1,639
|
3,644
|
Температура
кипения, °C
|
-34,1
|
59,82
|
-85,1
|
-67,0
|
Температура плавления, °C
|
-101,0
|
-7,25
|
-114,2
|
-86,91
|
Растворимость:
|
0,74
|
3,58
|
56,1
|
120
|
а) в воде
(г/100 г)
|
(20
°C)
|
(20
°C)
|
(60
°C)
|
(10
°C)
|
б) в
четыреххлористом углероде
|
хорошо
|
хорошо
|
не
растворим
|
не
растворим
|
Летучесть,
мг/дм3
|
-
|
1,39
|
-
|
-
|
Хлор - зеленовато-желтый газ с
резким запахом, сильнодействующее ядовитое вещество, относится к 2-му классу
опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,1 мг/м3,
ПДКс.с - 0,03 мг/м3.
Бром - тяжелая жидкость красно-бурого
цвета, яд. Вызывает ожоги кожи, слезоточение, кашель, головную боль. Раздражает
дыхательные пути, относится к 2-му классу опасности. ПДКс.с. для атмосферного
воздуха населенных мест - 0,04 мг/м3.
Хлороводород - при обычных условиях
бесцветный газ с резким запахом. Вызывает раздражение слизистых оболочек,
чувство удушья, насморк, кашель, разрушает зубы, относится к 2-му классу
опасности. ПДКм.р. и с.с. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,2 мг/м3.
Бромоводород - при обычных условиях
бесцветный газ с резким запахом. Вызывает слабость, кашель, кровотечения из
носа, головные боли, рвоту, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для
атмосферного воздуха населенных мест - 1,0 мг/м3, ПДКс.с. - 0,1 мг/м3.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение
измерений с погрешностью, не превышающей ±17,3 %, при доверительной вероятности
0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентрации хлора, брома,
хлороводорода, бромоводорода выполняют методом жидкостной ионной хроматографии.
Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в щелочной раствор пероксида
водорода, переведением хлора и брома в хлорид- и бромид-ионы. Для определения
хлороводорода и бромоводорода отделяют хлор и бром, поглощая их
четыреххлористым углеродом.
Нижний предел измерения в анализируемом
объеме пробы для хлора и хлороводорода - 0,024 мкг; для брома и бромоводорода -
0,048 мкг.
Определению не мешают:
фториды, карбонаты, сульфаты, фосфаты.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф жидкостный ионный с
кондуктометрическим детектором
|
|
Барометр-анероид М-67
|
ТУ 2504-1797-75
|
Весы аналитические ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80
|
Линейка измерительная
|
ГОСТ 17435-72
|
Лупа измерительная
|
ГОСТ 8309-75
|
Меры массы
|
ГОСТ
7328-82Е
|
Посуда стеклянная лабораторная
|
ГОСТ
1770-74Е и 20292-74Е
|
|
|
Секундомер 2-го кл. точности
|
ГОСТ 5072-79
|
Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-2;
пределы 0 - 55 °C, цена деления 1 °C
|
ГОСТ
215-73Е
|
Шприцы медицинские, вместимостью 1 и 5
см3
|
ГОСТ
22967-82
|
Электроаспиратор ЭА-2С
|
ТУ 25.11.159281
|
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографические колонки из
нержавеющей стали: разделительная длиной 100 мм, концентрационная - длиной 50
мм, предварительная колонка длиной 50 мм, дросселирующая колонка длиной 50
мм, подавительная колонка длиной 200 мм (2 шт.)
|
|
Мешалка магнитная
|
|
Приборы поглотительные со стеклянной
пористой пластинкой
|
ТУ 25.11-1136-75
|
Стаканы химические вместимостью 50 и
150 см3
|
ГОСТ
25336-82
|
Термос бытовой широкогорлый
|
ОСТ 21-4-77
|
Установка «Aquapur» для
деионизации воды (производство Германия)
|
|
Часовое стекло
|
|
Шкаф сушильный СНОЛ 6.05.05.ОМО
|
ГОСТ 13474-79
|
Электроплитка
|
ГОСТ
14919-83Е
|
3.3. Материалы
Лед
Стекловата
Стеклянные заглушки
3.4. Реактивы
Анионит АРА-12Л - насадка для
предварительной и дросселирующей колонок
|
ТУ 6-09-10-818-78
|
Анионит ХИКС-1 - насадка для
разделительной и концентрационной колонок
|
ТУ 15/16 ЭССР-4-65
|
Вода деионизованная
|
|
Водорода пероксид, 30 %, ч. д. а.
|
ГОСТ 10929-76
|
Катионит КРС-6П - насадка для
подавительных колонок
|
ТУ 6-09-10-228
|
или катионит КУ-2-8
|
ГОСТ 13505-68
|
Кислота хлороводородная, ч. д. а.
|
ГОСТ 3118-77
|
Натрия бромид, ч.
|
ГОСТ 4169-76
|
Натрия гидроксид, х. ч.
|
ГОСТ 4328-77
|
Натрия карбонат, ч. д. а.
|
ГОСТ 83-79
|
Натрия хлорид, ч. д. а.
|
ГОСТ 4234-77
|
Углерод четыреххлористый, х. ч.
|
ГОСТ 20288-74
|
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают
требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу
12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с
использованием жидкостного ионного хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТом
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации
прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на
жидкостном ионном хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают
следующие условия:
• процессы приготовления растворов и
подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу
15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 -
800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;
• выполнение измерений на жидкостном
ионном хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической
документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят
следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических
колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор для градуировки при
определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 2,4 мг/см3). 0,3957 г натрия хлорида вносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизированной водой
и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени.
Рабочий раствор для градуировки при
определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 0,024 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в
мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки
деионизованной водой и тщательно перемешивают.
Раствор устойчив в течение длительного времени.
Исходный раствор для градуировки при
определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 1,2 мг/см3). 0,1544 г натрия
бромида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до
метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение
2-х недель в темной склянке.
Рабочий раствор для градуировки при
определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 0,012 мг/см3). 1,0 см3
исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор
устойчив 2 недели в темной склянке.
Поглотительный раствор. 8,0 г гидроксида натрия растворяют в 1,0 дм3
деионизованной воды. Срок хранения раствора - 1 месяц в плотно закрытой
полиэтиленовой посуде. Перед отбором проб раствор гидроксида натрия смешивают с пероксидом водорода в соотношении 3:1.
Элюент, раствор натрия карбоната 10-3
М. 0,212 г карбоната натрия
растворяют в 2-х литрах деионизованной воды. Избегать попадания пузырьков
газа СО2 в насос хроматографа! Раствор устойчив в течение
длительного времени.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Для заполнения хроматографических колонок
взвешивают по 0,8 г анионитов ХИКС-1 и АРА-12 л, 3 г катионита КУ-2-8, помещают
в химические стаканы вместимостью 50 см3, приливают 20 см3
деионизованной воды и перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 - 7 мин для
образования суспензии.
Чистые металлические колонки
(предварительная, разделительная, концентрационная, подавительные и
дросселирующая) заполняются ионообменниками с помощью наполнителя, в который
заливают суспензию. Заполнение производится 20 - 30
мин при максимальном расходе насоса. При заполнении колонки на слой адсорбента
кладут небольшой слой стекловаты и наворачивают штуцер. Колонки устанавливают в
термостат хроматографа, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят
в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
7.3. Установление
градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, устанавливающую
зависимость высоты пика (см) от концентрации Сl-ионов и Br-ионов
(мкг/см3), строят по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую
серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах
вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий
раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и 2, доводят деионизованной водой
до метки и тщательно перемешивают.
Таблица 1
Растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации хлороводорода и
определении суммарной концентрации хлора и хлороводорода
Номер раствора для градуировки
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Объем рабочего
раствора (с = 24 мкг/см3), см3
|
0,1
|
0,5
|
0,8
|
1,0
|
2,0
|
3,0
|
Концентрация
ионов хлора, мкг/см3
|
0,024
|
0,120
|
0,192
|
0,240
|
0,480
|
0,720
|
Таблица 2
Растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации бромоводорода и
определении суммарной концентрации брома и бромоводорода
Номер раствора для градуировки
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Объем рабочего
раствора (с = 12 мкг/см3), см3
|
0,1
|
0,5
|
0,8
|
1,0
|
2,0
|
3,0
|
Концентрация
ионов брома, мкг/см3
|
0,012
|
0,060
|
0,096
|
0,120
|
0,240
|
0,360
|
В концентрационную колонку
хроматографа с помощью шприца дозируют 1 см3 каждого градуировочного
раствора хлорида натрия (табл. 1) и 4 см3 каждого градуировочного
раствора бромида натрия (табл. 2).
Анализ проводят в
следующих условиях:
расход элюента
|
2 см/мин
|
скорость движения диаграммной ленты
|
60 мм/ч
|
чувствительность по шкале
|
4
|
время выхода пика ионов хлора
|
4 мин 38 сек
|
время выхода пика ионов брома
|
15 мин 17 сек
|
На полученных хроматограммах
измеряют высоты пиков хлора и брома и по средним результатам из 5-ти серий
строят градуировочные характеристики. Градуировки проверяют 1 раз в квартал и
при смене партии реактивов.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха производят согласно ГОСТу
17.2.3.01-86. Для определения хлороводорода и бромоводорода (проба 1)
воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в течение 20 мин через 2
последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой стеклянной
пластинкой, в первом из которых содержится 5 см3 четыреххлористого
углерода (для улавливания хлора и брома), во втором - 10 см3
щелочного раствора пероксида водорода (для улавливания хлороводорода и
бромоводорода). Поглотительный сосуд с четыреххлористым углеродом необходимо поместить в смесь льда с хлоридом натрия.
Одномоментно производят отбор пробы для определения суммы хлора и
хлороводорода, брома и бромоводорода (проба 2), аспирируя воздух со скоростью
0,2 дм3/мин в течение 20 мин через поглотительный сосуд со
стеклянной пористой пластинкой, содержащий 10 см3 щелочного раствора
пероксида водорода. После окончания отбора проб воздуха поглотительные сосуды
закрывают резиновыми заглушками и транспортируют к месту выполнения анализа.
Отобранные пробы можно хранить в течение 6 ч. Содержимое 1-го поглотительного прибора пробы 1 (четыреххлористый углерод) сливают в
специальную емкость для отработанных ядовитых органических жидкостей.
8. Выполнение измерений
Содержимое 2-го поглотительного прибора
пробы 1 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный
сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу, объем
колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов
и бромидов, образованных при поглощении хлороводорода и бромоводорода. Пробу 2
сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный сосуд
ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную
колбу. Объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится
смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлора, брома,
хлороводорода и бромоводорода. Пробы 1 и 2 переливают в химические стаканы и
кипятят 5 - 6 мин для разложения остатков пероксида водорода, т.к. попадание
газа в хроматограф дестабилизирует его работу. После охлаждения, пробы 1 и 2
снова выливают в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводят
деионизованной водой до метки и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3. На
хроматограммах измеряют высоты пиков хлоридов
и бромидов и по градуировочным характеристикам определяют их концентрацию в
пробах.
9. Вычисление результатов измерений
Концентрацию хлороводорода в атмосферном
воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
где
V0 - объем
пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3,
a1 -
концентрация Сl-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной
характеристике, мкг/см3;
V1 - объем
пробы, 25 см3;
1,03 - коэффициент пересчета Сl - в
хлороводород;
Концентрацию бромоводорода в атмосферном
воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
где
V0 - объем
пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;
b1 -
концентрация Br-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной
характеристике, мкг/см3;
V1 - объем
пробы, 25 см3;
1,01 - коэффициент пересчета Br -
в бромоводород;
Концентрацию хлора в атмосферном воздухе
(мг/м3) вычисляют по формуле:
где
а2 -
концентрация Сl-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной
характеристике, мкг/см3;
V2 - объем
пробы, 25 см3;
Концентрацию брома в атмосферном воздухе
(мг/м3) вычисляют по формуле:
где
b2 -
концентрация Br-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной
характеристике, мкг/см3;
V2 - объем
пробы, 25 см3;
где
Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм3.
Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;
Методические указания
разработаны Свергузовой С.В. и Гарковой Н.Н. (Белгородский технологический
институт строительных материалов, г. Белгород).