Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97
Минздрав России
Москва • 1997
1. Подготовлены творческим коллективом
специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова
Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ
экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии
Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в
действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым
С.В. 31 октября 1996 года.
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 2
1. Погрешность измерений. 3
2. Метод измерений. 3
3. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3
4. Требования безопасности. 5
5. Требования к квалификации
операторов. 5
6. Условия измерений. 5
7. Подготовка к выполнению
измерений. 5
8. Выполнение измерений. 8
9. Вычисление результатов
измерений. 8
|
УТВЕРЖДАЮ
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместитель Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
С.В. Семенов
31 октября 1996 г.
Дата введения - с момента утверждения
|
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе
Сборник методических
указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97
Область применения
Методические указания по
определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе
предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при
проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а
также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены
окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих
веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и
ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными
при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.
Включенные
в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к
методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных
вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все
методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ
с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не
превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении
максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при
определении среднесуточной концентрации.
В сборнике представлены методики контроля
атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны
на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии,
потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием,
ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной
хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по
измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их
гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным
классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам,
спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим
углеводородам, фенолам, меркаптанам.
Методические указания
одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию
«Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение»
Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам
исследования объектов окружающей среды Проблемной
комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
УТВЕРЖДЕНО
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
31 октября 1996 г.
МУК 4.1.616-96
Дата введения - с момента утверждения
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания по
газохроматографическому определению одноосновных
карбоновых кислот в атмосферном воздухе
Настоящие методические указания
устанавливают газохроматографическую методику количественного химического
анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных
карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой,
капроновой) в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/м3.
Таблица 1
Свойства определяемых
веществ
Определяемое
вещество
|
Формула
|
Молекулярная
масса
|
Температура
кипения, °С
|
Температура
плавления, °C
|
Плотность
при 20 °C, г/см3
|
Муравьиная
кислота
|
НСООН
|
46,0
|
100,7
|
8,4
|
1,220
|
Уксусная
кислота
|
СН3СООН
|
60,1
|
118,1
|
16,6
|
1,049
|
Пропионовая
кислота
|
СН3СН2СООН
|
74,1
|
141,1
|
-22,0
|
0,998
|
Масляная
кислота
|
СН3(СН2)2СООН
|
88,1
|
163,5
|
-7,9
|
0,959
|
Валериановая
кислота
|
СН3(СН2)3СООН
|
102,1
|
186,4
|
-34,5
|
0,939
|
Капроновая
кислота
|
СН3(СН2)4СООН
|
116,2
|
202,0
|
-1,5
|
0,929
|
Низкомолекулярные кислоты
оказывают раздражающее действие, вызывают гиперимию слизистых оболочек верхних
дыхательных путей и кожи.
Таблица 2
ПДК карбоновых кислот для
атмосферного воздуха населенных мест
Определяемое вещество
|
ПДКм.р.
|
ПДКс.с.
|
Муравьиная
кислота
|
0,200
|
|
Уксусная
кислота
|
0,200
|
0,060
|
Пропионовая
кислота
|
0,015
|
|
Масляная
кислота
|
0,015
|
0,010
|
Валериановая
кислота
|
0,030
|
0,010
|
Капроновая
кислота
|
0,010
|
0,005
|
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение
измерений с погрешностью, не превышающей ±23,6 %, при доверительной вероятности
0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентрации одноосновных
карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с
капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование
кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный
гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиловые
эфиры.
Нижний предел измерения в анализируемом
объеме пробы - 1,0 мкг.
Определению не мешают: углеводороды,
спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый, снабженный
пламенно-ионизационным детектором и приспособленный для работы со стеклянными
капиллярными колонками (типа «Биохром-1» исполнение-1)
|
|
Аспирационное устройство, модель 822
|
ТУ 64-1-862-74
|
Барометр-анероид М-67
|
ТУ 25-04-1797-75
|
Весы лабораторные ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80
|
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2
|
ГОСТ
1770-74Е
|
Линейка измерительная
|
ГОСТ 17435-72
|
Лупа измерительная
|
ГОСТ
25706-83
|
Меры массы
|
ГОСТ
7328-82Е
|
Микрошприц «Газохром-101»
|
ТУ 25.05-2152-76
|
Пипетки 8-2-0; 8-2-0,2; 1-2-1; 2-2-5;
2-2-10
|
ГОСТ 20292-74
|
Пробирки ПЧ-10-14/23, ПЧ-20-14/23
|
ГОСТ
25336-82
|
Секундомер, 3-го кл. точности
|
ГОСТ 5072-79
|
Стакан НН-150
|
ГОСТ
25336-82
|
Термометр типа ТМ-8 от -35 до +40 °C
|
ГОСТ
112-78Е
|
Электроаспиратор модель 822
|
ТУ 64-1-862-74
|
3.2. Вспомогательные устройства
Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М
|
ТУ 16-517-214-69
|
Баня водяная
|
ТУ 64-4-623-72
|
Дистиллятор
|
ТУ 61-1-721-79
|
Колбовстряхиватель АВУ-1
|
ТУ 64-1-1081-73
|
Носос водоструйный вакуумный
|
ГОСТ 10696-75
|
Редуктор водородный
|
ТУ 26-05-463-76
|
Редуктор кислородный
|
ТУ 26-05-235-70
|
Резиновая груша
|
|
Сорбционные трубки СТ-212 с 2 см3
стеклянных гранул фракции 1 - 2 мм
|
ТУ 25-1110.039-82
|
Установка УНФ-1 для нанесения фазы
|
|
Хроматографическая капиллярная колонка
из стекла длиной 40 - 50 м, внутренним диаметром 0,40 - 0,45 мм
|
|
Шкаф сушильный СНОЛ-3,5
|
ТУ 16-681.032-84
|
3.3. Материалы
3.4. Реактивы
Ацетон, ч. д. а.
|
ГОСТ 2603-79
|
Бензил хлористый, х. ч.
|
ТУ 6-09-399-75
|
Дистиллированная вода
|
ГОСТ 6709-72
|
Калий хлористый, х. ч.
|
ГОСТ 4234-74
|
Кислота валериановая, ч.
|
ТУ 6-09-528-75
|
Кислота изомасляная, ч.
|
МРТУ-6-09-2238-65
|
Кислота капроновая, ч.
|
ТУ 6-09-126-75
|
Кислота масляная, ч.
|
ТУ 6-09-530-75
|
Кислота муравьиная, ч. д. а.
|
ГОСТ 5848-73
|
Кислота пропионовая, ч.
|
ТУ 6-01-989-80
|
Кислота уксусная ледяная, ч. д. а.
|
ГОСТ 61-75
|
Метанол, х. ч.
|
ГОСТ 6995-77
|
Метилен хлористый, ч.
|
ГОСТ 9968-73
|
Полиэтиленгликоль - 20М(ПЭГ) -
неподвижная жидкая фаза
|
|
Тетраэтиленаммоний гидроксид, ч.
|
ТУ 6-09-05-90-76
|
Трифторпропил (25 %) метилсиликон (СКТФТ-50-Х)
- неподвижная жидкая фаза
|
|
Четыреххлористый углерод, х. ч.
|
ГОСТ 20288-74
|
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают
требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При
выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на
газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают
следующие условия:
• процессы приготовления растворов и
подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу
15150-69 при температуре воздуха (20
± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не
более 80 %;
• выполнение измерений на газовом
хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к
прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят
следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической
колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор
проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор кислот для
градуировки (с = 2,0 - 3,0 мг/см3). 20 - 30 см3 10 % раствора гидроксида тетраэтиламмония
помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 100 - 150 мг
карбоновой кислоты (С1 - С6) и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора - 1 месяц.
Рабочий раствор кислоты (С1 - С6) для
градуировки (с = 0,02 - 0,03 мг/см3).
1,0 см3 исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доводят объем до метки 0,1 % раствором
гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.
Исходный раствор изомасляной кислоты
(внутренний стандарт) для градуировки. 20
- 30 см3 дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью
100 см3, добавляют 100 - 120 мг изомасляной кислоты и доводят объем
до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.
Рабочий раствор изомасляной кислоты
(внутренний стандарт) для градуировки. 1,0
см3 исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3 доводят до метки дистиллированной водой.
Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см3 и
титруют гидроксидом тетраэтиламмония до pH 10 - 11.
Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.
Тетраэтиламмоний гидроксид 10 %
раствор. 10 г тетраэтиламмония
гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
Тетраэтиламмоний гидроксид 2 %
раствор. 2 г тетраэтиламмоний
гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1 %
раствор. 1,0 см3 10 %
раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до
метки дистиллированной водой.
Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см3 отвешивают
110 - 120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см3
обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с
притертой пробкой не более 5 дней.
Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до
метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной
бане.
Неподвижная жидкая фаза для
хроматографической колонки. 50,0 мг
ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см3
и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при
многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и
постоянном взбалтывании.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и
сорбционной трубки
Хроматографическую колонку промывают
горячей дистиллированной водой, 5,0 см3 метанола и заполняют
дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают и
растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью
установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °C, а испарителя - 400
°C. Скорость движения капилляра через испаритель должна
составлять 10 - 15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в
термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный
конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30
мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют
раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение
неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200 °C,
испарителя - 400 °C), далее как при дезактивации колонки.
Готовую колонку устанавливают в термостат
хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме
температуры от начальной - 70 до 220 °C со скоростью 4°/мин. При температуре
220 °C колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее
подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При
отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
Сорбционную трубку промывают водой,
высушивают при температуре 120 - 150 °C и обрабатывают раствором гидроксида
тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы,
опускают в пробирку с 2 % раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают
резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался
пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с
наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку
хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10-ти суток.
7.3. Установление
градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику
устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах
карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров
кислот на хроматограмме (мм2) от массы (мг) кислот и строится по
5-ти сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью
10 см3 помещают 0,1 см3 рабочего раствора кислоты для
градуировки, 1 см3 рабочего раствора внутреннего стандарта и
проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на
холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к
электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин
нагрева температура воды в бане достигла 65 ± 5 °C. После того как вода
выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и, для удаления следов
воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см3 обезвоженного ацетона, снова
подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин.
К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см3
алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон
под легким током азота выпаривают и в пробирку
последовательно приливают 100 мм3 четыреххлористого углерода и 500
мм3 дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм3 органической
части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:
температура детектора
|
280 °C
|
температура испарителя
|
280 °C
|
скорость программирования
|
4 - 6 °C/мин
|
начальная температура термостата
колонок
|
60 - 80 °C
|
конечная температура термостата колонок
|
220 °C
|
расход газа-носителя
|
50 ± 10 см3/мин
|
скорость сброса газа-носителя на
делителе потока
|
20 ± 5 см3/мин
|
скорость движения диаграммной ленты
|
300 мм/ч
|
шкала измерения тока
|
5´10-11
- 5´10-10 А
|
На полученной
хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта.
Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений
по формуле:
где
Ki - содержание i-й кислоты
в искусственной смеси, мг/см3;
Kcm - содержание стандарта, мг/см3;
Vсм -
объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см3;
Vcm - объем раствора внутреннего стандарта, см3;
Si -
площадь хроматографического пика бензилового эфира i-й кислоты,
мм2;
Scm - площадь хроматографического пика бензилового эфира
изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм2.
Ориентировочные градуировочные
коэффициенты приведены в табл. 3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в
месяц.
Таблица 3
Ориентировочные
градуировочные коэффициенты для кислот С1 - С6
Кислота
|
С1
|
С2
|
C3
|
С4
|
С5
|
С6
|
ki
|
1,00
|
0,85
|
1,00
|
1,05
|
1,10
|
1,20
|
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу
17.2.3.01-86.
Сорбционную трубку устанавливают
вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой
гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм3/мин. Объем
отбираемого воздуха 100 дм3. После отбора пробы трубки помещают в
чистые пробирки и хранят не более 10 суток.
8. Выполнение измерений
Сорбционную трубку с пробой опускают в
пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь
трубки 1 см3 раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4 -
6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки,
вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п. 7.3).
В испаритель прибора вводят 1,0 мм3
раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики.
На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и
рассчитывают массу i-й кислоты mi (мг) в пробе по
формуле:
где
обозначения см. в п. 7.3.
9. Вычисление результатов измерений
Концентрацию карбоновой
кислоты Ci в атмосферном воздухе (мг/м3)
вычисляют по формуле:
где
Vt - объем воздуха, отобранный для анализа при
атмосферном давлении Р (кПа) и температуре (°C), дм3;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Методические указания
разработаны Г.М. Гусевым, В.П. Соколовым (НПО «Синтез ПАВ», г. Волгодонск).