Государственное сайт арно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств формальдегида в сахаре методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3489—17

Издание официальное

Москва • 2018

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств формальдегида в сахаре методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3489—17

60 °С в течение часа. Паровую фазу отбирают и анализируют в условиях по п. 8.4. Исследования проводятся в 2 параллельных измерениях. Концентрация формальдегида в дистиллированной воде, используемой для исследований, не должна превышать 0,001 мг/дм³.

10.2. Установление степени извлечения формальдегида Навеску (40 ± 0,05) г сахара растворяют дистиллированной водой до объема 100 см³. Из полученного раствора отбирают аликвоту 10 см³ и помещают в виалу ёмкостью 20 см³. В виалу с раствором сахара добавляют 0,1 см³ стандартного раствора формальдегида с концентрацией 10 мг/дм³. Концентрация добавки составляет 0,1 мг/дм³. Далее проводят исследования по п. 10.1.

10.3. Проведение исследования Навеску (40 ± 0,05) г сахара растворяют дистиллированной водой до объема 100 см³. Из полученного раствора отбирают аликвоту 10 см³ и помещают в виалу ёмкостью 20 см³. Далее проводят исследования по п. 10.1.

11. Обработка результатов анализа

Концентрацию формальдегида (мг/дм³) в водном растворе сахара определяют по градуировочной характеристике (с учётом фоновых концентраций формальдегида в дистиллированной воде), а затем пересчитывают на мг/кг сахара по формуле:

Сгрод. - обнаруженная концентрация по градуировочной характеристике;

0,4 - коэффициент пересчёта с учетом разбавления (40 г/100 см³);

К (коэффициент извлечения) = 0,100/С_г/хм,

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов измерения и форма их представления

Результат анализа представляют в виде:

(X ± Д) мг/кг при вероятности Р = 0,95, где X - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

А - граница абсолютной погрешности, мг/кг:

S - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание формальдегида в которых должно охватывать весь диапазон концентраций.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

Ur-cl-ioo

А = --*-<    В, где

С

X - конценграция формальдегида в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

С - известная концентрация градуировочного раствора формальдегида, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

В ~ норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, %(В- 10 % при Р = 0,95).

Если величина расхождения (А) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов изо-пиразамэ, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится согласно РМГ 76-2014 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

Периодичность контроля процедуры анализа зависит от числа рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля, но не реже одного раза в 6 недель.

ББК51.24

0-60

0-60 Определение остаточных количеств формальдегида в сахаре методом газожидкостной хроматофафии: Методические указания.—М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2018.—12 с.

ISBN 978-5-7508-1644-6

1.    Разработаны ФБУ3 «Центр гигиены и эпидемиологии в городе Москве» (С. Г. Сафонкина, Л. В. Иванова, Л. Ю. Полторацкий, Е. В. Солопов, И. Е. Рамишвили, Н. Л. Ахметзянова).

2.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 20 сентября 2017 г.

3.    Введены впервые.

ББК 51.24

Редактор Л. С. Кучурова Компьютерная верстка Е. В. Ломановой

Подписано в печать 31.10.18 Формат 60x88/16    Псч.    л.    0,75

Т ираж 150 экз.    Заказ 51

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., я. 18, стр. 5,7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован Федеральным центром гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Реализация печатных изданий, тел./факс: 8 (495) 952-50-89

О Роспотребнадзор, 2018

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

20 сентября 2017 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств формальдегида в сахаре методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3489—17

Класс опасности    2

2. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой величина относительной расширенной неопределенности не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующего диапазона концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Анали зируе мый объект Диапазон опреде ляемых концен траций, мг/кг Показатель точности (границы относи тельной погрешно сти, Р - 0,95), ± 5, % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), сг„% Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), crRy % Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г,% Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), Я,% Сахар 0,002-2,0 25 1,6 2,2 4,5 6,4

3. Метод измерений

Метод измерения формальдегида в сахаре основан на связывании формальдегида в водном растворе сахара реагентом 0-2,3,4,5,6-ПФБГА путем химического взаимодействия формальдегида с реагентом О 2,3,4.5,6-ПФБГА с получением дериватизируюшего производного -формальдоксима (0-2,3,4,5,6-ПФБАФО), образующеюся при химическом взаимодействия формальдегида и реагента 0-2,3,4,5,6-ПФБГА. Анализ равновесной паровой фазы над исследуемым образцом осуществляется методом газовой хроматографии с использованием пламенноионизационного детектора (ПИД).

Нижний предел обнаружения в пробе - 0,002 мг/кг.

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1. Средства измерений Газовый хроматограф с пламенноионизационным детектором (Г1ИД) и приставкой для парофазного анализа Весы аналитические с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,001 г

Колбы мерные стеклянные емкостью 50 и 100 см³

Пипетки ёмкостью 1, 2, 5 и 10 см³ Шприц хроматографический газовый газоплотный ёмкостью 1 см³ с ценой деления 0,02 см³, погрешность 1 %

Государственный стандартный образец формальдегида в воде (1 мг/см³)

Примечание. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.2. Реактивы Лзот газообразный ОСЧ, 1 сорт в баллонах Гелий газообразный вч в баллонах Бихромат калия, чда Кислота серная, хч Реагент 0-2,3,4,5,6-ПФБГА 99,0 %

Вода дистиллированная Вода для лабораторного анализа (бидистил-лированная или деионизованная)

Фоновое содержание формальдегида во всей используемой при проведении исследований дистиллированной воде должно быть не более 0,001 мг/дм³.

Примечание. Допускается использование химических реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.3. Вспомогательные устройства и материалы Сушильный шкаф

Капиллярная колонка любой полярности, длина 30—60 м, диаметр 0,2—0,5 мм, толщина пленки 0,15—3 мкм

Стеклянные виалы или пенициллиновые флаконы с крышками вместимостью 20 см³

5. Требования безопасности

5.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

5.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009--83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313—03 и ГН 2.2.5.2308—07. Организация обучения работников безопасности труда -по ГОСТ 12.0.004-90.

5.3.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением», ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалиста, прошедшего обучение, освоившего методику, владеющего техникой, имеющего опыт работы на газовом хроматографе и подтвердившего соответствие получаемых результатов нормативам контроля точности.

7. Условия измерения

При приготовлении градуировочных растворов, подготовке проб и выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в сахаре соблюдают следующие условия в лаборатории:

-    температура воздуха    (20    ±    5)    °С;

-    относительная влажность воздуха не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографической колонки, подготовка стеклян-

ной посуды, приготовление градуировочных смесей, установление градуировочных характеристик, отбор и подготовка проб.

8.1. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную хроматографическую колонку с неподвижной фазой подсоединяют к испарителю хроматографа и нагревают термостат в течение 4 часов, постепенно повышая температуру с 65 до 280 °С. Выдерживают при 280 °С 2—2,5 часа. После чего охлаждают термостат, подсоединяют выходной конец колонки к детектору и проверяют нулевую линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работа.

8.2. Подготовка стеклянной посуды

Стеклянную посуду тщательно моют хромовой смесью (50 г двухромовокислого калия растворяют в 1 дм³ концентрированной серной кислоты), промывают водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 60 °С.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1.    Приготовление рабочего раствора 0-2,3,4,5,6-ПФБГА с концентрацией 1 мг/см³

Точную навеску в 250 мг реагента 0-2,3,4,5,6-ПФБГА взвешивают в мерной колбе вместимостью 250 см³, доводят до метки водой и перемешивают. Срок хранения - 6 месяцев в холодильнике при тепературе 2—5 °С.

8.3.2.    Приготовление стандартного раствора формальдегида с концентрацией 10 мг/дм³ (0,01 мг/см³)

Пипеткой ёмкостью 1 см³ отбирают 1 см³ ГСО формальдегида С = 1 мг/см³ и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 1 месяц в холодильнике.

8.3.3.    Приготовление рабочих градуировочных растворов формальдегида

Градуировочный раствор № 1 (С = 0,2 мг/дм³)

Пипеткой ёмкостью 1 см³ отбирают 1,0 см³ стандартного раствора формальдегида, приготовленного по п. 8.3.2, и помещают в мерную колбу ёмкостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой.

Градуировочный раствор № 2 (0,0001 мг/см³)

Пипеткой ёмкостью 1 см³ отбирают 0,5 см³ стандартного раствора формальдегида, приготовленного по п. 8.3.2, помещают в мерную колбу ёмкостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой.

Градуировочный раствор Ns 3 (0,00005 мгУсм³)

Пипеткой ёмкостью 1 см³ отбирают 0,25 см³ стандартного раствора формальдегида, приготовленного по п. 8.3.2, помешают в мерную колбу ёмкостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой.

Градуировочный раствор Ns 4 (0,01 мг/дм³)

Пипеткой емкостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ градуировочного раствора формальдегида № 1 (С = 0,2 мг/дм³), приготовленного по п. 8.3.3, помещают в мерную колбу ёмкостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой (табл. 2).

Градуировочный раствор Ns 5 (0,005 мг/дм³)

Пипеткой ёмкостью 2 см³ отбирают 1,25 см³ градуировочного раствора формальдегида № 1 (С = 0,2 мг/дм³), приготовленного по п. 8.3.3, помещают в мерную колбу ёмкостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения всех рабочих градуировочных растворов формальдегида -1 сутки.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики

Г радуировочный раствор Раствор для приготовления градуировочного раствора Концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мг/дм3 наименование раствора формальдегида концентрация формальдегида в исходном растворе, мг/дм3 объём внесенного раствора, см3 №0 Дистиллированная вола 0 0 0 № 1 Стандартный 10 1,00 0,200 №2 Стандартный 10 0,5 0,100 №3 Стандартный 10 0,25 0,050 №4 Г радуировочный № 1 0,2 2,5 0,010 №5 Г радуировочный № 1 0,2 1,25 0,005

8.4. Получение градуировочной зависимости Градуировочную характеристику формальдегида устанавливают на градуировочных растворах методом абсолютной градуировки. Градуировочная характеристика выражает зависимость площади пика на хроматограмме (безразмерные компьютерные единицы) от количества вещества в градуировочном растворе и строится по двум сериям для шести градуировочных растворов.

При построении градуировочной зависимости в виалу ёмкостью 20 см³ помещают 10 см³ градуировочного раствора, добавляют 0,6 см³

рабочего раствора 0-2,3,4,5,6-ПФБГА с концентрацией 1 мг/см³, приготовленного по п. 8.3.1.

Для приготовления нулевой («холостой») пробы в виалу вместимостью 20 см³ вносят 10 см³ дистиллированной воды и 0,6 см³ рабочего раствора 0-2,3,4,5,6-ПФБГА, С = 1 мг/см³.

Виалы помещают в установку для иарофазного анализа и выдерживают при 60 °С в течение часа.

Растворы анализируют один за другим в порядке возрастания концентрации. Каждый раствор хроматографируют два раза. Первым анализируют нулевую (<осолостую») пробу.

Паровую фазу над градуировочными растворами отбирают газоплотным шприцем объёмом 1 см³, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при условиях, указанных ниже.

Ориентировочные параметры анализа:

Детектор: ПИД-260

Система ввода: Headspace Sampler

Температура термостата колонки: 80 °С при выдержке 3 мин,

далее подъем до 150 °С при скорости подъёма 15 °С/мин при выдержке 10 минут; далее подъем до 200 °С при скорости подъема 20 °С/мин при выдержке 6 минут 200 °С 250 °С 1 см³/мин

9. Отбор проб

9.1. Отбор проб сахара Отбор проб сахара проводится согласно ГОСТ 12569-16 «Сахар. Правила приемки и методы отбора проб».

10. Подготовка проб и проведение анализа

10.1. Проверка качества дистиллированной воды Перед началом исследования необходимо провести «холостой» опыт. В виалу ёмкостью 20 см³ помещают 10 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,6 см³ рабочего раствора 0-2,3,4,5,6-ПФБГА концентрацией 1 мг/см³, приготовленного по п. 8.3.1. Виалу запечатывают и термостатируют в установке для парофазного анализа при температуре