Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации__

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метазахлора в а тмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3458—17

Издание официальное

Москва • 2017

Федеральная служба но надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метазахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3458—17

трубки, герметизированные заглушками, помешают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре 4—6 °С - 10 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильник и хранят при температуре ниже -18 °С.

9. Выполнение измерений

Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, трубки еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию феноксикарба в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,2 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (А), мг/м³, рассчитывают по формуле:

С - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

В -объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V,- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям: (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³:

273 + Г ’

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С; Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

/ - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде: результат анализа X в мг/м³, характеристика погрешности S, % (табл. 1), Р = 0,95 или (X ± Д) мг/м³, где

X - среднее арифметическое результатов определений, мг/м³;

Д - граница абсолютной погрешности, мг/м³:

100

6 - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание метазахлора в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м*»*.

* 0,0008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 25 дм³ атмосферного воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)—02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание метазахлора в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,02 до 0.2 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

Lr-clioo

А = ----< В, где

С

X - концентрация метазахлора в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

С - известная концентрация градуировочного раствора метазахлора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики,

мкг/см³;

В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (В ~ 10% при Р = 0,95).

Если величина расхождения (А) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов метазахлора, предусмотренных МИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике, После отбора проб экстракт с трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки С₀ должна соответствовать 50—150 % от содержания компонента в пробе, обшая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X. Результаты анализа исходной рабочей пробы (Д) и рабочей пробы с добавкой (X) получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.).

Величина добавки С„ должна удовлетворять условию:

С_а> А .-. + А г

О — я.А    я.    А

±А_1?(±Д_дд_!/) - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Д_Л=±0,84Л с последующим уточнением по мере накопления информации, где

А - граница абсолютной погрешности, мг/м³:

5 - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

/С= X'- Х-С_(Ъ где

X', X, С₀ - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля {К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

Ю <К,    О)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

\Х/ - Х₂\ й R, где    (2)

R - предел воспроизводимости (табл. 1), мг/м³.

Л = 0,21 X.

X = Уг (Х\ + Х₂\ где X_h Х₂ - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м³.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля вопроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

Измерение концентраций метазахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3458—17

Редактор Л. С. Кучурова Компьютерная верстка Е. В. Ломановой

Подписано в печать 27.12.17 Формат 60x88/16    Печ.    л. 1,0

Тираж 125 экз.    Заказ    88

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва. Вадковский пер., д. 18, стр. 5, 7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован Федеральным центром гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 1)7105, Москва. Варшавское ш., 19а Реализация печатных изданий, тел./факс: 8 (495)952-50-89

ББК 51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций метазахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматофафии: Мез одические указания.—М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2017.—14 с.

ISBN 978- 5—7508- -1602—6

1.    Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Н. Е. Федорова, О. Е. Егорчсн-кова. Д. Н. Соболев).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 декабря 2016 г. № 2).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 16 марта 2017 г.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

ISBN 978—5—7508—1602—6

© Роспотребнадзор, 2017

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

16 марта 2017 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метазахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания _МУК 4.1.3458—17_

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации метазахлора в диапазоне 0,0008—0,008 мг/м³.

Методические указания носят рекомендательный характер. Метазахлор

Химический класс - хлорацетамиды 2-хлор-М-(пиразол-1 -илметил)ацет-2',6^,-ксилидин(ШР АС)

c,₄h₁₆cin₃o

Молекулярная масса 277,8.

Светложслтое кристаллическое вещество без запаха. Температура плавления: 85 °С. Давление паров: 0,093 МПа (при 20 °С). Растворимость в органических растворителях при 20 °С (в г/дм³): ацетон, хлороформ - > 1 000; этилацетат - 590; этанол - 200. Растворимость в воде при 20 °С -430 мг/дм³.

Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс > 2 150 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для кроликов > 6 810 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (ЬС₅₀) для крыс > 34,5 мг/м³ (4 часа).

Область применения. Метазахлор - системный гербицид, используемый для уничтожения однодольных злаковых и широколистных сорняков в рапсе, сое, картофеле, а также двудольных сорняков на посевах брюквы и капусты белокачанной.

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Анализи руемый объект Диапазон опреде ляемых концен траций мг/м3 1 Указатель точности (граница относительной погрешности), +8%, Р = 0,95 Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), СГ»% Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), O'#, % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), г,% Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), /?, % Атмосферный воздух 0,0008- 0,008 16 5,2 7,3 15 21

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (п = 20) приведены в табл. 2. Таблица 2

Анализируемый объект Метрологические параметры. Р = 0,95, п = 20 предел обнаружения. мг/м3 диапазон определяемых концентраций. мг/м3 полнота извлечения вещества. % стандартное отклонение, % доверительный интервал среднего результата, ±, % Атмосферный воздух 0,0008 0,0008— 0,008 89,6 5,5 2,9

2. Метод измерений

Измерения концентраций мегазахлора выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с масс-селективным детектором (МСД).

Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы -0,02 нг. Средняя полнота извлечения с трубок: 89,6 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерении Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5—790 мм рт. ст.

Весы аналитические с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,0001 г

Гигрометр психрометрический с диапазоном измерений относительной влажности от 30 до 90%

Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 см³ Меры массы

Микрошприц вместимостью 10 мм³ Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см³ Пробоотборное устройство 2-канальное с диапазонами расхода 0,2—1,0 и 5,0—1,0 дм³/мин

Термометр лабораторный, цена деления 1 °С, пределы измерения -35...+55 °С

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Метазахлор, аналитический стандарт с содержанием основного компонента 99,9 % Ацетон, осч

Гелий газообразный вч, в баллонах Калий марганцовокислый (перманганат калия), хч

Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц

Воронки конусные диаметром 40—45 мм ['руша резиновая

Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см³ Насос водоструйный Пинцет медицинский нержавеющий Стаканы химические с носиком вместимостью 150 см³ Стекловата Стеклянные палочки Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающий вакуум до 10 мбар

Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом (пробоотборные)

Установка для перегонки растворителей Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 15 м. внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 5 % - фенил- и 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм)

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматофаф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОС Т 12.4.009—83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004—90.

4.3.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением» (утв. Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматофафе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля пофешности измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

-    выполнение измерений на газовом хроматофафе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок нс менее 30.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1.    Исходный раствор метазахлора для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,01 ± 0,0001) г метазахлора, растворяют в 50—60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение 6 месяцев.

7.2.2.    Рабочий раствор N° 1 метазахлора для градуировки и внесения (концентрация 2,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 2,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 1 с концентрацией метазахлора 2,0 мкг/см³.

Раствор хранят в в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.

7.2.3.    Рабочие растворы N°2—5 метазахлора для градуировки (концентрация 0,02—0.2мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 2,0; 2,5; 5,0 и 10,0 см³ рабочего раствора № 1 с концентрацией 2,0 мкг/см³ (п. 7.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2—5 с концентрациями метазахлора 0,02; 0,04; 0,05, 0,1 и 0,2 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение 14 дней.

7.3. Установление грабуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации метазахлора в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.4. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика метазахлора, на основании которых строят градуировочную зависимость.

7.4. Условия хроматографирования

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 15 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 5 % - фенил- и 95 % - димстилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполя - 150 ^о0С, источника - 230 °С, переходной камеры - 280 °С.

Температура испарителя: 270 °С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 80 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 200 °С, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 250 °С, выдержка 4 мин.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см/мин.

Давление: 2,33 psi.

Средняя линейная скорость: 52,28 см/с.

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Режим регистрации индивидуальных ионов:

-отношение масса-заряд: 81 (количественный), 133, 209.

Линейный диапазон детектирования: 0,02—0,2 нг.

8. Отбор и условия хранения проб

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 1,0дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м³) необходимо отобрать 25 дм³ воздуха. Экспонированные