Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования Российской Федерации

НОРМАТИВНЫХ И МЕТОДИЧЕСКИХ ДОКУМЕНТОВ

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

28 июля 2015 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов (Сб—Сю) в атмосферном воздухе населенных мест газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием

Методические указании МУК 4.1.3293—15

Свидетельство о метрологической аттестации № 222.0252/01.00258/2014.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием для измерения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов Се—Сю в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне от 4 до 120 мг/м\

Методические указания носят рекомендательный характер.

Физико-химические свойства предельных нормальных    углеводородов

Сб—Сю приведены в табл. 1.

Физико-химические свойства предельных нормальных углеводородов С*—Сю

Таблица 1

Наименование углеводорода Брутто- формула Относительная молекулярная масса, а.е.м. Плотность при 20 °С, (d4»), г/см3 Температура кипения, °С Регистрационный номер по CAS н-Гексан СбНи 86.18 0,6595 68,74 110-54-3 н-Гсптан С7Н,б 100,20 0,6837 98,43 142-82-5 н-Октан С*Ню 114,23 0,7026 124,67 111-65-9 н-Нонан С,нм 128,26 0,7176 150,80 111-84-2 н-Дскан СюНы 142,29 0,7301 174,12° 124-18-5

Смесь углеводородов Сб—Сю представляет собой бесцветную жидкость со специфическим запахом; агрегатное состояние в воздухе: пары.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) смеси предельных нормальных углеводородов Сб—Сю в атмосферном воздухе составляет 5 мг/м\

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и её составляющие) результатов измере-

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

ний при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 2 и 3 для соответствующею диапазона концентраций.

Метрологические параметры

Таблица 2 Диапазон измерений, значения показателей точности результатов измерений, получаемых но методике, стадии отбора пробы для анализа и аналитической стадии !)

Диапазон измерений в атмосферном воздухе, мг/м3 Диапазон измерений массы предельных нормальных углеводородов (Сь—Сю) в аналитической пробе(сорбционная трубка) при отборе 0,2 дм3 атмосферного воздуха, мкг Показатель точности результатов измерений, получаемых по методике (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± 5, % Показатель точности стадии отбора пробы для анализа (границы относительной погрешности при вероятности Р- 0,93), ±Д» К Показатель точности аналитической стадии (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± % от 4 до 120 вкл. от 0,8 до 24 вкл. 20 8 18

Диапазон измерений, значения показателей воспроизводимости и правильности аналитической стадии

Таблица 3

Диапазон измерений массы предельных нормальных углеводородов (Сь—Сю) в аналитической пробе (сорбционная трубка) при отборе 0,2 дм3 атмосферного воздуха, мкг Показатель воспроизводимости* аналитической стадии (относительное среди с квадратическое отклонение воспроизводимости), Оце, % Показатель правильности аналитической стадии (границы относительной систематической погрешности аналитической стадии при вероятности Р - 0,95), ±6С,..% от 0.8 до 24 вкл. 8 9 * Установлен по результатам межлабораторного эксперимента, проведенного в 2014 г. (L - 2)

2. Метод измерений

Измерение массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов Сб—Сю в атмосферном воздухе населенных пунктов выполняют газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

Концентрирование определяемых компонентов из воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные полимерным сорбентом, с последующей тсрмодссорбцией определяемых компонентов.

Нижний предел измерения смеси предельных нормальных углеводородов Сб—Сю в анализируемом объеме пробы - 0,8 мкг.

При отборе 0,2 дм³ воздуха нижний предел измерения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов Сь—Сю в атмосферном воздухе составляет 4 мг/м³.

Для количественного определения компонентов применяют метод абсолютной градуировки.

° Методика условно разделена на две стадии: стадию отбора пробы для анализа и аналитическую.

135

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, с пределом детектирования по гексадскану или гептану 5,0 х 10~¹² г/с, устройством для тсрмодссорбции проб и программным обеспечением, предназначенный для работы с капилярными колонками

Пробоотборник воздуха 4-канальный с диапазоном расхода 0,2—1,0 дм³/мин и 5,0—20,0 дм³/мин и пределом допустимой погрешности ± 5 % от значения расхода Колбы мерные вместимостью 10 см³ 2-го класса точности Микрошприцы вместимостью 10 и 25 мм³ Пипсточныс дозаторы вместимостью 1,0; 5,0 и 10,0 см³ Секундомер механический, второго класса точности и пределом допустимой погрешности ± 1,0 с Термометр лабораторный шкальный, иена деления 1 °С, предел измерения 0—55 °С

Барометр-анероид с диапазоном измерения от 60 до 110 кПа, пределы допускаемой погрешности ± 0,3 кПа    ТУ 25.04-1799—75

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Гексан, хч

Гептан

Октан, ч

Нонан, хч

Декан, хч

Метиловый спирт

Азот газообразный

Водород технический

Воздух сжатый, класс загрязненности 1

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Трубка сорбционная (длиной 115 мм, внутренним диаметром 5 мм), заполненная пористым полимерным сорбентом на основе поли(дифенилоксида)

Кондиционер сорбционных трубок Холодильник бытовой

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 60 м, диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент 100 % диметилполисилоксан (толщина пленки 1,0 мкм)

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов в атмосферном воздухе следует соблюдать требования безопасности, охраны окружающей среды, в том числе по утилизации отработанных реактивов и материалов, изложенные в МУ 2.2.016—98, а также в типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2.    При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09 и инструкцией по эксплуатации хроматографа.

4.3.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.4.    Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.5.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085-02 «Сосуды, работающие под давлением. Клапаны предохранительные. Требования безопасности», а также ПБ 03-576—03 «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», Госгортехнадзор России, 2003 г. Запрещается открывать вентиль баллона, нс установив на нем понижающий редуктор.

4.6.    Следует проводить обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004—90.

§. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию химик-аналитик, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях.

Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.

6. Условия измерения

При выполнении измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов Сб—Сю в атмосферном воздухе соблюдают следующие условия в лаборатории:

-    температура воздуха    (20    ±    5)    °С

-    относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С

- атмосферное давление    (84,0—106,7) кПа; (630—800) мм рт. ст.

-    напряжение в сети    (220    ±    10)    В

-    частота переменного тока    (50    ±    1) Гц

7. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок, подготовка хроматографической колонки, предварительное установление времени удерживания каждого из определяемых компонентов, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.

7.1. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционную трубку помещают в кондиционер сорбционных трубок и осуществляют процесс кондиционирования при расходе азота 30 см³/мин и температуре 300 °С в течение двух часов, затем охлаждают. Анализируют подготовленные трубки для получения

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

холостого показания с целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помешают в термостат хроматографа и, нс присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 70 до 270 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

7.3. Подготовка хроматографа

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.4. Приготовление смесей предельных нормальных углеводородов С*—Сю и градуировочных растворов

7.4.1. Приготовление основной смеси преданных нормальных углеводородов С«—Сю с массовой концентрацией 32 мг/елг

В мерную колбу вместимостью 10 см³ вносят 2 см³ метилового спирта, добавляют рассчитанные объемы углеводородов в соответствии с табл. 4, начиная с наименее летучего, газохроматографическим шприцем вместимостью 2,5 • 10 ² см³, пипеточными дозаторами вместимостью 0,1 см³ и 1,0 см³. доводят до метки метиловым спиртом, герметично закрывают и встряхивают для перемешивания.

Приготовление основной смеси предельных нормальных углеводородов С*—С|#

Таблица 4

Наименование компонента Масса компонента, мг Ориентировочный объем компонента, см3 н-Декан 10 0.014 н-Нонан 10 0,014 н-Октан 50 0.071 н-Гсптан 200 0,295 н-Гексан 50 0,076 Примечание. Рекомендуется проводить расчет точных объемов компонентов с учетом приведенных в сопроводительной документации фактических данных о плотности реактива и массовой доли основного вещества в реактиве

Срок хранения основной смеси при температуре (20,0 ± 5,0) °С не более 10 дней.

7.4.2. Приготов1ение градуировочных растворов

Приготовление градуировочных растворов (далее - ГР) проводят путем последовательного разбавления метиловым спиртом основной смеси предельных нормальных углеводородов с массовой концентрацией 32 мг/см³ согласно табл. 4. Для этого отбирают аликвоты основной смеси, приготовленной в соответствии с п. 7.4.1, пипеточными дозаторами вместимостью 1,0 и 5,0 см³, помещают их в мерные колбы вместимостью 10 см³, доводят до метки метиловым спиртом.

После приготовления ГР мерные колбы герметично закрывают пробками. На колбы с растворами наклеивают этикетки с наименованием ГР, массовой концентрацией, датой приготовления. Срок хранения ГР при температуре (20,0 ± 5,0) °С не более 5 дней.

138

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Таблица 5 Приготовление градуировочных растворов смеси предельных нормальных углеводородов в метиловом спирте

Номер градуировочного раствора Массовая концентрация смеси предельных нормальных углеводородов в основной смеси, мг/см3 Аликвота основной смеси предельных нормальных углеводородов. взятая для приготовления ГР, см3 Объем мерной колбы,см3 Массовая концентрация смеси предельных нормальных углеводородов в градуировочном растворе, мг/см3 1 32 - - 32 2 32 4,0 10 12.8 3 32 2.0 10 6,4 4 32 1.0 10 3.2 5 32 0.2 10 0,64

7.4.3. Определение значений времени удерживания определяемых веществ На сорбционную трубку вводится небольшое количество паров углеводорода, трубка вставляется в тсрмодссорбср и в условиях проведения анализа снимается хроматограмма.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Газохроматографическим шприцем на мембрану сорбционной трубки, подключенной к пробоотборнику, с расходом воздуха 1,0 дм³/мин вносят 1 • 10‘³ см³ градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 7.4.2. Через 12 секунд пробоотборник выключают, сорбционную трубку отсоединяют от пробоотборника и помещают в камеру нагрева тер.модесорбера, подключенного к газовому хроматографу с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

Каждый градуировочный раствор хроматографируют дважды. Идентификацию определяемого компонента проводят по абсолютному времени выхода. Ориентировочное время выхода предельных нормальных углеводородов и массы углеводородов, внесенные на сорбционную трубку, приведены в табл. 6.

Таблица 6 Ориентировочное время выхода предельных нормальных углеводородов и масса, внесенная на сорбционную трубку

Наименование компонента Ориентировочное время выхода, мин Масса компонента, внесенная на сорбционную трубку, мкг ГР 1 ГР 2 ГРЗ ГР 4 ГР 5 н-гексан 8.0 ± 0,1 5 2 1 0,5 0,1 н-гептан 8.8 ±0,1 20 8 4 2 0.4 н-октан 9.9 ±0.1 5 2 1 0,5 0,1 н-нонан 11,0 ±0,1 1 0,4 0.2 0.1 0.02 н-декан 12.3 ±0.1 1 0.4 0.2 0,1 0,02

С помощью программного обеспечения хроматографа рассчитывают площади хроматографических пиков каждого компонента смеси, данные по каждому градуировочному раствору усредняют путем расчета среднеарифметических значений аналитического сигнала.

139

МЕТОДИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Для каждого компонента смеси предельных нормальных углеводородов по полученным усреднённым данным с помощью стандартной программы обработки данных строят графики зависимости площади пика (рА • с) от массы соответствующего углеводорода, нанесенной на сорбционную трубку (мкг).

Градуировочную характеристику для каждого компонента смеси аппроксимируют уравнением вида:

S, = К, ■ т„ где    (1)

т, - масса /-го компонента, нанесенная на сорбционную трубку, мкг;

K_t - градуировочный коэффициент /-го компонента, определяемый методом наименьших квадратов;

Si маю - площадь пика /-го компонента смеси предельных нормальных углеводородов, (рА • с).

7.5.1 Условия термодесорбции Температура восьмиходового клапана Температура интерфейса Температура фокусирующей трубки Время нагрева фокусирующей трубки Температура отдувки сорбционной трубки Время отдувки сорбционной трубки Температура сорбционной трубки Время нагрева сорбционной трубки Время охлаждения сорбционной трубки Объемная скорость азота через сорбционную трубку 7.5.2. Условия хроматографического разделения Начальная температура термостата колонки

Временное плато начальной температуры термостата колонки 2 мин Скорость подъема температуры термостата колонки    (15,0 ± 0,1) °С/мин

Конечная температура термостата колонки    (220,0 ± 1,0) °С

Временное плато конечной температуры термостата колонки 2 мин Объемная скорость азота через колонку    (2,10 ± 0,01) см³/мин

Температура детектора    (300,0 ± 1,0) °С

Скорость потока газа носителя (азота)    15,0 см³/мнн

Скорость потока водорода    30,0 см³/мин

Скорость потока воздуха    60 скг/мин

8. Отбор и хранение проб атмосферного воздуха

Отбор проб воздуха осуществляют с учетом требований ГОСТ Р ИСО 16017-1-07. Для определения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов воздух отбирают на сорбционную трубку, подключенную к пробоотборнику с расходом воздуха 1,0дм³/мин. Через 12 секунд пробоотборник выключают, сорбционную трубку отсоединяют от пробоотборника. По окончании отбора проб оба конца каждой трубки герметично закрывают пробками. Трубки маркируют и помещают в герметичный контейнер из стекла. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (5,0 ± 1,0) °С нс более 1 месяца.

9. Выполнения измерений

Сорбционные трубки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем помещают в камеру нагрева термодесорбера, подключенного к газовому хроматографу с ПИД.