Федеральная служба по напору » сфере защиты нрав iioipc6ine.i и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Г азохроматографическое определение ацетальдегида, ацетона, метнлацетата, метанола, этанола, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрнлата, бутилметакрилата, толуола, стирола, а-метилстирола в воде и водных вытяжках из материалов различного состава

Методические указания МУК 4.1.3171—14

ББК 51.21

Г12

Г12 Гаюхромаки рафичсск'ое определение ацетальдегида, ацетона. мстилацстата. метанола, этанола, метилакрилата, метилметакрилата. этилакрилата. изобутилакрилата, бутилакрилата. бутилмстакрилата. толуола, стирола, а-метилстирола в воде и водных вытяжках из материалов различного состава: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2015.—27 с.

1.    Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ФГБУ «Научный центр здоровья детей» РАМН (А. В. Клименко.

В. II. Блинов. О. А. Чумичева).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному са-нитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26 декабря 2013 г. № 4).

3.    Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 16 июня 2014 г.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

© Роспотребнадзор, 2015 <' Федеральный центр ■ шпены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2015

МУК 4.1.3171—14

5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ-03-576-03)». утвержденные Госгортехнадзором России 11.06.2003 №91.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению операций по подготовке и отбору пробы, выполнению измерений и обработке полученных результатов могу т быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом, освоившие данную методику и подтвердившие экс пери ментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 17.

7. Условия измерений

При выполнении пробоподготовки и измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

7.1.    Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температу ре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

7.2.    Выполнение измерений производят в условиях, рекомендованных технической документацией к приборам (газовый хроматограф, компрессор воздушный, генератор водорода).

8. Подготовка к выполнению измерении

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

1)    подготовку хроматографа и дозатора равновесного пара:

2)    подготовку капиллярных колонок;

3)    подготовку посуды:

4)    проверку чистоты газового тракта дозатора равновесного пара, хроматографа и дистиллированной воды:

5)    получение дистиллированной воды для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек:

6)    приготовление градуировочных растворов;

7)    установление градуировочных характеристик с помощью градуировочных растворов.

11

8.1.    Подготовка хроматографа и до штора равновесного пара

8.1.1.    Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

8.1.2.    Подготовку дозатора равновесного пара проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

8.2. Подготовка капиллярных колонок

Перед установкой каркасов с капиллярными колонками и соединительного капилляра в термостат колонок с помощью полнимидного клея склеивают капиллярные колонки, универсальный Y-коннсктор и соединительный капилляр. Технология склеивания и режим последующей термической обработки системы приведены в инструкции по эксплуатации полнимидного клея и универсального Y-коннсктора.

Систему из склеенных кварцевых капиллярных колонок. Y-kohhck-тора и соединительного капилляра предварительно кондиционируют, нс соединяя выходные концы колонок с детекторами (Т_дсг = 270 °С). нагревая в термостате хроматографа с программированием температуры от 50 до 230 °С со скоростью 10 °С/мин и выдерживая при конечной температуре в течение 2 ч. Входы капиллярных колонок в детекторы при этом заглушают графитовыми муфтами из комплекта ЗИП хроматографа. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонок подсоединяют к пламенно-ионизационным детекторам. После подсоединения колонок к детекторам проверяют герметичность соединений и устанавливают необходимый режим работы хроматографа.

8.3. Подготовка посуды

Посуду, используемую для приготовления градуировочных растворов. водных вытяжек, отбора проб воды и парофазного анализа, тщательно моют с поверх ноет но-активным моющим средством. После этого посуду замачивают на 3—4 ч в свежеприготовленном 3 %-м растворе двухромово-кислого калия в серной кислоте и отмывают в проточной водопроводной воде. После ополаскивания дистиллированной водой посуду сушат в сушильном шкафу при температу ре 140 °С. После охлаждения посу ды колбы закрывают притертыми пробками.

12

МУК 4.1.3171—14

8.4. Проверка чистоты газового тракта дозатора равновесного пара, хроматограмм и дистиллированной воды

Перед началом работы следует убедиться в отсутствии следовых количеств анализируемых веществ в газовых магистралях ДРП и хроматографа и проверить чистоту га «хроматографической системы в целом, проведя анализ дистиллированной воды для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек.

8.5. Получение дистиллированной воды для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек

Для приготовления граду ировочных растворов и водных вытяжек из материалов необходимо использовать дистиллированну ю воду , нс содержащую веществ, определяемых настоящей методикой. Дистиллированную воду получают в две стадии:

•    очистка воды с помощью обратноосмотической у становки, предназначенной для глубокого обессоливания водопроводной воды и се очистки от органических растворенных веществ методом последовательной фильтрации через микрофильтрационный. два у гольных, обратноосмотический фильтр и у гольный блок-фильтр. Производительность нс менее 40 л/ч;

•    перегонка воды, предварительно очищенной на обратноосмотичс-ской установке, с помощью дистиллятора из нержавеющей стали без бака-накопителя, производительностью 2 л/ч. Отбор дистиллированной воды производится в стеклянную тару с притертой пробкой или закручивающейся крышкой.

8.6. Приготов.зение градуировочных растворов

Приготовление градуировочных растворов можно провести двумя способами: весовым и объемным.

8.6.1. Приготовление исходных градуировочных растворов

Исходный раствор № 1 ацетальдегида, ацетона, метилацетата. метилакрилата. метилметакрилата, этилакрилата. изобутилакрилата. бутила крилата, бутилметакрилата, стирола, а-метилстирола в метаноле (с = 2 мг/см³). По 100 мг ацетальдегида, ацетона, метилацетата. метилакрилата. метилметакрилата, этилакрилата. изобутилакрилата. бутилакри-лата. бутилметакрилата. стирола, а-метилстирола вносят, начиная с наименее лету чего, в одну мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят

уровень метанолом до метки н тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 1 - 2 недели при 4—8 °С.

Исходный раствор М2 метанола и этанола в дистиллированной воде (с = 2 мг/см³). По 100 мг метанола и этанола вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят уровень дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 2 - 2 недели при 4—8 °С.

8.6.2. Приготовление рабочих градуировочных растворов

Градуировочные растворы с концентрациями ацетальдегида, ацетона. мстилацстата. метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата. изобутилакрилата. бутилакрилата. бутнлметакрилата. стирола, а-метил-стирола от 0.005 до 0.6 мг/дм³ готовят в мерных колбах вместимостью 200 см³. Для этого в каждую мерную колбу вместимостью 200 см³ вносят исходный раствор № 1 в соответствии с табл. 4. доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 4

Растворы для установления граду ировочных характеристик при определении концентраций ацетальдегида, ацетона, метил ацетата, метилакрилат, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бу I ил акрил а га, бутил мета кр ил ага, стирола, а-мет ил ел фола

11омер раствора 1 2 3 4 5 6 7 Объем исходного раствора № 1 (с = 2 мг/см3), мм3 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 30,0 60,0 Концентрация вещества в воде, мг/дм3 0,005 0,01 0,02 0,05 0,10 0,30 0,60

Градуировочные растворы метанола и этанола от 0.02 до 0.6 мг/дм³ готовят в мерных колбах вместимостью 200 см³. Дтя этого .микрошприцем вносят в каждую колбу исходный раствор № 2 в соответствии с табл. 5. доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

14

МУК 4.1.3171—14

Таблица 5 Ран коры для у станов.тепии градуировочных характеристик при определении концентраций метанола и этанола

Номер раствора 1 2 3 4 5 Объем исходного раствора № 2 (с = 2 мг/см3), мм3 2 5 10 30 60 Концентрация вещества в воде, мг/дм3 0,02 0,05 0,10 0,30 0,60

8.7. Установление градуировочных характеристик

Для количественного определения веществ в методических указаниях используется метод абсолютной градуировки, который связывает площадь пика на хроматограмме, полученную в результате дозирования в хроматограф равновесного пара искомого соединения, с концентрацией определяемого веществ*! в анализируемом водном растворе.

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов определяемых веществ в воде. Они выражают зависимость площади пика (мВ с) от концентрации раствора (мг/дм³) каждого вещества и строятся по 7 сериям градуировочных растворов.

Градуировку хроматографа проводят сначала с помощью градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора № 1 (градуировка № 1). а затем с помощью градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора №2 (градуировка №2). Раздельная градуировка необходима для того, чтобы отградуировать хроматограф по метанолу. При проведении градуировки № 1 пик. соответствующий метанолу. нс идентифицируется и его градуировочный коэффициент не рассчитывается.

Для создания окончательного варианта методики создается градуировочный раствор, содержащий все определяемые вещества (градуировка .N® 3). а в графу «Градуировочный коэффициент» для метанола вставляется численное значение коэффициента из градуировки № 2.

Условия выполнения измерений содержания веществ в пробе и в градуировочных растворах должны быть одинаковы.

По 10 см³ каждого градуировочного раствора цельностеклянным шприцем вносят в стеклянный флакон, содержащий 2 г безводного серно-кислого натрия, герметизируют специальной крышкой из комплекта ДРП. помещают флакон в водяной термостат ДРП.

15

МУК 4.1.3171—14

Для каждого вещества определяют соотношение между концентраций введенного вещества (мг/дм¹) и соответствующей ей площадью (мВ • с) пика на хроматограмме. Угол наклона градуировочного графика в области линейного диапазона является коэффициентом отклика детектора анализируемого компонента.

Градуировочные графики представляют собой прямую линию и могут быть изображены графически или. что более удобно, описаны уравнением регрессии:

Дет ^— ЬстСст ^чгт* ГДе Лап - площадь пика анализируемого вещества на хроматограмме градуировочного раствора. мВ • с;

Сот - концентрация анализируемого вещества в градуировочном растворе, мг/дм¹;

—    тангенс угла наклона градуировочного графика. мВ • с/мг/дм¹;

-    длина отрезка, отсекаемого градуировочным графиком на оси ординат. мВ • с. Если градуировочный график проходит через начало координат, то величина c_cW равна нулю.

Для построения градуировочного графика, выражающего зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества, берут среднюю величину из пяти измерений одной концентрации.

Значение концентрации каждого из определяемых веществ, найденного в анализируемой пробе воды, нс может учитываться, если оно меньше минимальной концентрации этого вещества, применяющейся для градуировки, или больше максимальной концентрации этого вещества. В последнем случае следует разбавить исследуемую пробу и провести повторный анализ водного раствора.

По окончании времени тсрмостатирования вводят иглу трубопровода отбора пробы во флакон, содержащий анализируемую пробу, и одновременно нажимают клавишу «Старт» на хроматографе. При этом ДРП переходит на этап работы «Наддув», в течение которого давление в трубопроводе и дозирующей петли повышается до давления наддува. По истечении времени наддува открывается клапан сброса и происходит отбор пробы. По окончании отбора пробы хроматограф переходит на этап работы «Анализ», который совершается при следующих условиях.

Условия роботы дозатора равновесного пара Время тсрмостатирования контейнера с пробой 30 мин Температура термостата контейнера с пробой 80 °С

МУК 4.1.3171—14

Содержание

1.    Общие положения и область применения............................................................5

2.    Метрологические характеристики.........................................................................5

3.    Метод измерения....................................................................................................6

4.    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.....7

5.    Требования безопасности.....................................................................................10

6.    Требования к квалификации операторов............................................................11

7.    Условия измерений...............................................................................................11

8.    Подготовка к выполнению измерений................................................................11

9.    Иде!пификация определяемых веществ на двух каналах детекторов.............18

10. Отбор пробы воды................................................................................................20

11.11ригоговление водной вытяжки.........................................................................21

12.11одготовка пробы для анализа............................................................................23

13.    Выполнение измерений........................................................................................23

14.    Обработка результатов измерений......................................................................24

15.    Проверка приемлемости результатов параллельных определений.................24

16.    Оформление результатов измерений..................................................................24

17.    Контроль качества результатов измерений........................................................25 ¹

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

16 июня 2014 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метанола, этанола, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрнлата, бутил метакрилата, толуола, стирола, «-метилстирола в воде и водных вытяжках из материалов различного состава

Методические указания _МУК    4.1.3171—14_

Свидетельство об аттестации МВИ № 01.00282-2008/0160.19.03.13. Настоящие методические указания регулируют порядок применения метода капиллярной газовой хроматографии для определения содержания ацетальдегида, ацетона, метилацетата. мстиакрилата. этилакрилата. метилметакрилата, изобутилакрилата. бутилакрнлата. бутилме-такрилата. толуола, стирола и а-мстилстирола в воде хозяйственно-питьевого водоснабжения, воде, расфасованной в емкости, и водных вытяжках из материалов различного состава в диапазоне концентраций

0.005—0.600 мг/дм³, а метанола и этанола в диапазоне концентраций 0.02—0.60 мг/дм³.

Методические указания носят рекомендательный характер.

МУК 4.1.3171—14

1. Общие положения и область применения

1.1.    Методические указания предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий. аккредитованных в установленном порядке.

1.2.    Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1.

Таблица 1

Фишко-химические свойства веществ

№ п/п Вещество Формула Молекулярная масса Т °С 1 КИП » Плотность, г/см3 1 Ацетальдегид с2н4о 44,05 20,16 0,778 2 Ацетон СзНоО 58,08 56,24 0,791 3 Метал ацетат CAOj 74,08 57,0 0,93 4 Метанол сн.,о 32,04 64,06 0,793 5 Этанол С2НбО 46,07 78,4 0,7894 6 Метал акрилат С4Н6()2 86,09 80,5 0,95 7 Этилакрилат с5н8о2 100,12 99,0 0,918 8 Метал метакрилат С7Нт02 100,11 1(Ю,6 0,94 9 Изобутилакрилат С7Н,202 128,17 132,0 0,89 10 Бутилакрилат с7н,2о2 128,17 147,4 0,91 11 Бутил метакрилат с8н14о2 142,20 163,0 0,89 12 Толуол с7н8 92,13 110,6 0,867 13 Старо л CgHg 104,14 145,2 0,906 14 6-Метал стирол С9Н10 118,17 165,4 0,911

2. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности Р = 0.95 нс превышает значений, приведенных в табл. 2 для соответствующих диапазонов концентраций.

5

Таблица 2 Метрологические параметры

№ 11/11 Определяемое вещество Диапазон опреде- лямых концен траций, мг/дм3 1Указатель точности (границы относительной иогрешно-сги), S, % при Р = 0,95 Стандартное отклонение повторяемости, а„ % 11редел повторяемости, г, % Предел воспро изводи мости, Я,% ] Ацетальдегид 0,005—0.6 11,6 0,50 1 2,0 2 Ацетон 0,005—0,6 16,1 0,93 3 4,0 3 Метил ацетат 0,005—0,6 11,0 0,50 1 2,0 4 Метанол 0,020—0,6 10,1 0,41 1 2,0 5 Этанол 0,020—0,6 11,1 0,65 2 3,0 6 Метилакрилат 0,005—0,6 9,7 0,46 1 2,0 7 Этилакрилат 0,005—0,6 9,8 0,38 1 1,5 8 Метил метакрилат 0.005—0.6 16,1 0,38 1 1,5 9 И зобутил акрилат 0,005—0,6 10,8 0,52 1 2,0 10 Булил акрилат 0,005—0,6 11,6 0,36 1 1,5 11 Бутил метакрилат 0,005—0,6 19,4 1,32 4 5,0 12 Толуол 0.005—0.6 14,6 0,72 2 3,0 13 Стирол 0,005—0,6 14,6 0,61 2 2,5 14 а-Метилстирол 0,005—0,6 20,8 1,50 4 6,0

3. Метод измерения

Методика основана на определении содержания ацетальдегида, ацетона, метилацетата. мстиакрилата. этнлакрплата, метилметакрилата изобутилакрилата. бутилакрилата. бутилметакрилата. толуола, стирола, (х-мстилстирола. метанола, этанола в воде хозяйственно-питьевого водоснабжения. воде, расфасованной в емкости, и водных вытяжек из материалов различного состава методом капиллярной газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационных детекторов (ПИД).

Измерение концентраций летучих органических соединений (ЛОС) основано на извлечении их из воды одноразовой газовой экстракцией при нагревании пробы в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на двух параллельных кварцевых капиллярных колонках, идентификации веществ по их временам удерживания и коли-

6

МУК 4.1.3171—14

чественному определению методом абсолютной градуировки с помощью пламенно-ионизационных детекторов.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 3.

Таблица 3

Нижний пре,к*. I измерении к объеме пробы н границы измеряемых копнен граций

№ п/п Вещество Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3 1 (ижиий предел измерения в объеме пробы, мкг 1 Ацетальдегид 0,005—0,6 0,10 2 Ацетон 0,005—0,6 0,10 3 Метил ацетат 0,005—0,6 0Д0 4 Метанол 0,020—0,6 0Д0 5 Этанол 0,020—0,6 одо 6 Метилакрилат 0,005—0,6 0,10 7 Этилакрилат 0,005—0,6 0,10 8 Метил метакрилат 0,005—0,6 0,10 9 Изобутил акрилат 0,005—0,6 0,05 10 Бутилакрилат 0,005—0,6 0,05 11 Бутил метакрилат 0,005—0,6 0,05 12 Толуол 0,005—0,6 0,05 13 Стирол 0,005—0,6 0,05 14 а-Метил стирол 0,005—0,6 0,05

Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 35 мин.

4. Средства измерении, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с двумя пламенно-ионизационными детекторами (ПИД) с пределом детектирования 5 х 10 ¹² г/с. предназначенный для работы с капиллярными колонками, и программное обеспечение

7

МУК 4.1.3171—14

Деактивированный (полярный) соединительный кварцевый капилляр длиной 3 м. внутренним диаметром 0.53 мм

Универсальный Y-коннсктор для соединения капиллярных колонок с внешним диаметром от 0,25 до 0,53 мм

Клей полнимидный для склеивания капиллярных колонок

Колбы конические вместимостью 100. 250 см³

Флаконы стеклянные вместимостью 20 см³, для парофазного анализа Установка обратноосмотическая с баком-накопителем вместимостью 80 дм³ с фильтрами: микрофильтрационным. угольными, обратноосмотическим

Дистиллятор из нержавеющей стали без бака-накопителя. производительностью 2 л/ч Генсратор водорода, производительность -10 л/ч. давление - 140 кПа

Компрессор воздушный    ТУ 9443-003-12908609—98

Баллонный регулятор давления (гелиевый)

Ванна ультразвуковая    ГОСТ Р 51318.14.1-99

Гелий газообразный (сжатый), вч. марки «55» ТУ 0271-001-4590571—02

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств, материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.3. Рсакпшвм

Вода дистиллированная Вода дистиллированная для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек Ацетальдегид, хч. ятя хроматографии Ацетон, хч. ятя хроматографии Мстилацстат, хч. ятя хроматографии Метанол, хч. ятя хроматографии Спирт метиловый, хч. ятя хроматографии Толуол, хч. для хроматографии

9

Метилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

Метилметакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

Этилакрилат. аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

Изобутилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

Бутилакрилат. аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

Бутилмстакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего веществе! 99.0 %

Стирол, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.5 %

(х-Мстилстирол. аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98.0 %

Натрий серно-кислый безводный, хч    ГОСТ 4166-76

Примечание. Допу скается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

5. Требования безопасности

5.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76 и 12.1.005—88.

5.2.    Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3.    Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313—03 и 2.2.5.2308—07.

5.5.    К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверю знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

1