Федеральная сдужба по напору к сфере защиты нрав потреби!еден и G.iaiонодучня чедовека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по методам контроля

Сборник

МУК 4.1.2593—10; 4.1.2595—10; 4.1.2673—10; 4.1.2674—10; 4.1.2680—2682—10; 4.1.2685—10; 4.1.2686—10; 4.1.2688—10; 4.1.2689—10; 4.1.2691—10

1

ББК51.21

M54

M54 Методические указания по методам контроля: Сборник.— М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2010.—179 с.

ББК 51.21

© Росно ipeona.i юр, 2010 © Федеральный цен ip гигиены н

эпидемиологии Росно ipeon ад юра, 2010

2

МУК 4.1.2680—10

8.3. Приготовление градуировочных растворов Точную навеску метазахлора (0.010 ±0.001 г) помещают в мерную колбу объемом 100 см³, растворяют в гексане, доводят до метки н получают основной растворе концентрацией 100 мкм/мл.

Градуировочные растворы с концентрациями 1.0. 0.5. 0.2. 0.1 мкг/см³ готовят из стандартного раствора методом последовательного разбавления гексаном по объему. Для приготовления раствора с концентрацией 1.0 мкг/см³ в мерную колбу на 100 см³ вносят 1 см³ основного раствора и доводят до метки гексаном. Для получения градуировочных растворов с концентрациями 0.5. 0.2. 0.1 мкг/см разбавляют предыдущий раствор (1 мкг/см³) в 2. 5 и 10 раз.

Все растворы хранят в холодильнике не больше одного месяца.

8.4. Построение градуировочной характеристики Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят по 1 мм³ каждого из градуировочных растворов (3 параллельных определения для каждой концентрации, не менее 4-х точек по диапазону измеряемых концентраций), измеряют высоты или площади пиков и строят график зависимости среднего значения высоты или площади пика от концентрации метазахлора в градуировочном растворе (мкг/см³).

Граду провочную характеристик) необходимо проверять при замене реактивов, хроматографической колонки или элементов хроматографической системы, а также при отрицательном результате контроля градуировочного коэффициента.

Градуировочную зависимость признают стабильной при выполнении следующего условия:

IC-CJ

—^•1<>о^Л,жф,гдс

С - аттестованное значение массовой концентрации метазахлора в градуировочном растворе:

С_к - результат контрольного измерения массовой концентрации мс-тезахлора в градуировочном растворе;

^ошр - норматив контроля градуировочного коэффициента. %. Фконтр. = 8 % при Р = 0,95).

66

МУК 4.1.2680—10

9. Проведение определения

9.1. Определение метазахпора в капусте Навеску измельченных кочанов катеты (20 ±0.1) г помешают в коническую колбу, заливают 50 см³ 50 %-ого водного ацетона и экстрагируют метазахлор в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр «красная лента», остаток с фильтра переносят обратно в колбу и экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 50 см³ 50 %-ого водного ацетона. От объединенного фильтрата берут аликвоту 1/2. соответствующую 10 г навески, и упаривают се на ротационном испарителе до водного остатка при температуре нс выше 40 °С. К остатку добавляют 10 см³ насыщ. раствора NaCl. доводят объём до 50 см³ дистиллированной водой и переносят в делительную воронку. Метазахлор трижды экстрагируют гексаном по 25 см³. После разделения фаз органический слой собирают в круглодонную колбу, фильтруя через слой безводного сульфата натрия (10 г). Гексан упаривают на ротационном испарителе при температуре нс выше 40 °С. Сухой остаток очищают на патроне с силикагелем (п. 9.2).

9.2. Очистка проб на патронах с силикагелем Очистку проводят на концентрирующем патроне ДИАПАК СИЛИКАГЕЛЬ. Патрон промывают 3 см³ гексана.

Сухой остаток, полученный при упаривании очищенных по п. 10.1. экстракте в. количественно переносят тремя порциями по 1 см³ гексана в патрон. Промывают патрон последовательно 2 см³ гексана. 20 см³ элюента № 1 (гексан - этилацетат 19 : 1). Фильтрат отбрасывают. Метазахлор элюируют последовательно 10 см³ элюента №2 (гексан -этила цетат 9 : 1) и 5 см³ элюента № 3 (гексан - этила цетат 8 : 2). Элюат собирают в грушевидную колбу и упаривают на ротационном испарителе при температуре нс выше 40 °С. Сухой остаток растворяют в 1 см³ гексана и 1 мм³ вводят в испаритель хроматографа.

9.3. Условии хроматографировании Газовый хроматограф «Кристалл 2000М» с ДЭЗ: колонка кварцевая капиллярная, длина 30 м, диаметр 0.32 мм с неподвижной фазой НР-1 (0.25 мкм): температу ра термостата колонки в программируемом режиме от 140 °С (1 мин) до 180 °С со скоростью 20 °С/мин; температу ра испарителя 250 °С. температура детектора 300 °С: газ-носитель - азот, расход газа-носителя 52.5 мл/мин (давление 90 кПа). сброс - 50 мл/мин. поддув в ДЭЗ - 30 мл/мин. деление потока 1 : 20: хроматографируемый

67

объем 1 мм³, анализируемый объем 1 см³. Время удерживания метаза-хлора 9 мин 05 сек ± 5 сек.

10. Обработка результатов анализа

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. содержание метазахлора в образце капусты (X. мг/кг) вычисляют по формуле:

Нj - высота (площадь) пика метазахлора в стандартном растворе, мм (мв сек);

Н₂ - высота (площадь) пика метазахлора в анализируемой пробе, мм (мв сек):

V - объём пробы, подгото азе иной для хроматографического анализа. см³;

Р - навеска анализируемого образца, г:

С - концентрация стандартного раствора метазахлора, мкг/см³;

Содержание остаточных количеств метазахлора в анализируемом образце вычисляют как среднее из 2-х параллельных определений.

При получении зашкаленных пиков анализируемый экстракт разбавляют гексаном.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторясмости( 1):

Х\,Х₂ - результаты параллельных определений, мг/кг; г - значение предела повторяемости (г = 2.8о_г).

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

68

МУК 4.1.2680—10

(X ± Д) мг/кг при вероятности Р = 0.95. где

X - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

Д- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

А-б'Х/100,

о - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций). %.

В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе «менее нижней границы определения» (например: менее 0.01 мг/кг*. где *-0.01 мг/кг - предел обнаружения метазахлора в капусте).

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14.1.    Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

14.2.    Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится с применением метода добавок.

Величина добавки Сг должна удовлетворять условию:

Q> = Дл.х + Дл.х\где

± А _л>х (± Д_л, х) - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующей! содержанию компонента в испыту емом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой, соответственно), мг/кг; при этом:

Д _л = ± 0.84 Д. где

Д - граница абсолютной погрешности, мг/кг:

Д = 6Х/100.

5 - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций). %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

69

К_к = X’ - X - С* где

X'. X Са - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 4) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

л' _{= 1}/д²1Л..+д²лЛ.

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

I К_к | < К.    (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры к их устранению.

14.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, нс должно превышать предела воспроизводимости (R):

(Хх+Х₂)

Л], Л2 - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг:

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном кон

14. Разработчики

Должснко В.И.. Цибульская И.А.. Комарова А С. ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений. Санкт-Петербург.

МУК 4.1.2593—10; 4.1.2595—10; 4.1.2673—10; 4.1.2674—10, 4.1.2680—2682—10; 4.1.2685—10; 4.1.2686—10; 4.1.2688—10; 4.1.2689—10; 4.1.2691—10

Содержание

Определение остаточных количеств Флурохлоридона в почве, семенах и масле подсолнечника методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2593—10........................................................4

Определение остаточных количеств имидаклоприда в томатном соке методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2595—10.......................................................21

Определение остаточных количеств дитнанона в ботве и клубнях карто(|юля методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2673—10.......................................................35

Определение остаточных количеств бифентрнна в семенах и масле рапса методом капиллярной газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2674—К).......................................................47

Определение остаточных количеств метаза хлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2680—10...................................................................................59

Определение остаточных количеств пиклорама в семенах и масле рапса методом капиллярной газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2681—10.......................................................71

Определение остаточных количеств тстраконазола в ботве и корнеплодах сахарной свеклы методом газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2682—10.......................................................87

Измерение концентраций топрамезона в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2685—10.................................................................................101

Определение остаточных количеств Бста-цифлутрина в ботве и корнеплодах сахарной свеклы методом капиллярной

газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2686—10.........................115

Определение остаточных количеств азоксистробина в зеленой массе, семенах и масле рапса методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2688—10................................135

Определение остаточных количеств димстоморфа в ягодах винограда и виноградном соке методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2689—10................................149

Определение остаточных количеств ацетамиприда в семенах и масле рапса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2691—10.....................................................163

3

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств метазахлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии

МУК 4.1.2680—10

ББК51.21

060

060 Определение остаточных количеств метазахлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2010.—12 с.

1.    Разработаны сотрудниками ГНУ Всероссийскою НИИ защиты растений. Санкг-Псюрбург (В. И. Долженко. И. А. Цибульская. А. С. Комарова).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защшы прав потреби (елей и благополучия человека (протокол от 10.06.2010 г. № 1).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 2 августа 2010 г.

4.    Введены в действие с 1 октября 2010 г.

5.    Введены впервые.

МУК 4.1.2680—10

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|)срс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

02 августа 2010 г.

Дата введения: 1 октября 2010 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств метазахлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии Методические указания МУК 4.1.2680—10

Название действующего вещества по ICO: Метазахлор Название по IUPAC: 2-хлор-Ы-<пиразол-1 -илмстил)ацет-2 \6*-ксилидид Структу рная формула:

Мол. масса: 277.8 Брутто формула: Ci₄H₁₆C1N₃0 Химически чистый метазахлор представляет собой желтоватые кристаллы с T_IL., 85°С. давление паров 0,095 мПа.

Коэ<|х|)ицнснт распределения в системе н-октанол-вода K^_v logP = 2.13 (pH 7.22 °С).

Растворимость: в воде 430 мг/л (20 °С): ацетон, хлороформ > 1000. этилацетат 590. этанол 200. все в г/кг (20 °С).

Стабилен как минимум 2 года при 40 °С.

ЛД» для крыс 2150 мг/кг.

61

Область применения: гербицид, предназначен для борьбы с однолетними злаковыми и двудольными сорняками.

Гигиенические нормативы: МДУ в капусте 0.02 мг/кг.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0.95 не превышает значений, приведенных в таблице 1. для соответствующих диапазонов концентраций.

Метрологическая характеристика метода представлена в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Объект анализа Диапазон определяемых концентраций, мг/кг 11орма гив точности (граница относительной погрешности), ± 6, % Стандартное отклонение повторяемости, <*„% Предел повторяе мости, г, % Предел военроиз-водимости, R, % Капуста 0,01—0,1 й 50 5 14 42

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для полного диапазона концентраций (п = 20) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Полнота извлечения мегазахлора, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для п = 20, Р = 0,95

Обт>ект анализа Предел обнару жения, мг/кг Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Среднее значение определения, % Стандартное отклонение, S,% Доверительный интервал среднего результата. ±,% капуста 0,01 0,01—0,1 88 5,2 9,8

2. Метод измерения

Методика основана на определении мета за хлора методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием элсктроноза-хватного детектора после его извлечения из образцов органическим растворителем. очистке путем перераспределения между двумя жидкими

62

МУК 4.1.2680—10

фазами и дополнительной очистке на патроне с силикагелем. Идентификация метазахлора проводится по времени удерживания, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.

3. Средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерения

Весы аналитические ВЛА-200 Весы технические ВЛКТ-500 Газовый хроматограф «Кристалл 2000М» с ДЭЗ

Колбы мерные на 25. 50. 100 см³ Микрошприц МШ-10. МШ-10М Пипетки градуированные Цилиндры мерные на 50 и 100 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

В обычных условиях пиклорам и его препараты устойчивы, с основаниями пиклорам образует хорошо растворимые в воде соли.

3.2. Реактивы

Ацетон, хч

Вода дистиллированная н-Гсксан. свсжспсрсгнанный. ч Метазахлор с содержанием основного компонента 99.9 %

Натрий сернокислый безводный, свежепрока-ленный. чда Натрий хлористый, хч Эгилацетат. хч

Элюент № 1 - этилацетат : гексан (19 : 1 по объему).

Элюент № 2 - этилацетат : гексан (9 : 1 по объему)

Элюент № 3 - этилацетат : гексан (8 : 2 по объему).

Допускается использование реактивов квалификацией не ниже указанных.

63

3.3. Нспомогател ьныеустройства и материалы

Ванна ультразвуковая УЗВ/100 ТН Воронки лабораторные В-75-110 ГОСТ 25336-82 Воронки делительные В Д-3-500 ГОСТ 8613-75 Капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м. внутренним диаметром 0.32 мм с неподвижной фазой НР-1. толщина слоя 0.25 мкм Колбы круглодонные на шлифах КШ50 29/32 ТС ГОСТ 25336-82 Колбы плоскодонные на шлифах КШ100 29/32 ТС ГОСТ 25336—82Е Концентрирующие патроны ДИАПАК СИЛИКАГЕЛЬ Пробирки с притертыми пробками на 5. 10 см3 ГОСТ 25336-82 Ротационный вакуумный испаритель Biichi R-200/205 (Швейцария) Фильтры бумажные «красная лента» ТУ 6.091678—86

Допускается использование другого вспомогательного оборудования с техническими характеристиками нс хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1.    При проведении работы необходимо соблюдать требования техники безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами (ГОСТ 12.1.005. ГОСТ 12.1.007). Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и работе с электроустановками соблюдать правила электробез-опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

4.2.    Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточновытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

64

МУК 4.1.2680—10

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы методом газожидкостной хроматографии, ознакомленный с руководством по эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха 20 ± 5 °С и относительной влажности не более 80 %.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Отбор проб и хранение

Отбор проб капусты проводят в соответствии с ГОСТ 1724-85 «Капуста белокочанная свежая. Заготовка и поставка» или ГОСТ 7967-87 «Катета краснокочанная свежая. Заготовка и поставка». Для длительного хранения образцы капусты помещают в герметично закрытый двойной полиэтиленовый пакет и хранят в морозильной камере с температурой -18 °С.

8. Подготовка к определению

S. 1. Кондиционирование колонки

Капиллярную колонку перед анализом кондиционируют в токе азота при температуре 250 °С до установления нулевой линии.

Н.2. Приготовление рабочих растворов

Насыщенный раствор NaCl

В коническую колбу на 250 см³ наливают 150 см³ дистиллированной воды и насыпают в нее хлористый натрий при постоянном перемешивании до тех пор. пока осадок не перестанет растворяться. Колбу выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, периодически помешивая раствор. Если осадок растворился, добавляют еще хлористого натрия и процедуру повторяют до образования стойкого осадка.