МУК 4.1.2372-08
Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2372—08

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучны человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2372-08

ББК 51.21 И-37

И-37 Измерение концентраций диазинона в воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. - 14 с.

1.    Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Д.А. Соболева).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-опиде-миологмческому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № I).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы но надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4.    Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5.    Введены впервые.

ББК S1.21

Формат 60x88'16    Печ.    л.    1,0

Тираж 200 экз.

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального ценгра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89.

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2372-08

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный Государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

16 июня 2008 г.

Дата введения: 5 сентября 2008 г.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Измерение концентраций диазинона в воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2372-08

Настоящие методические указания устанавливают методику газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации диазинона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/м³ при определении максимально-разовой концентрации и 0,00005 -0,0005 мг/м³ при определении средне-суточной концентрации диазинона.

Диазинон

Химическое название вещества по номенклатуре IUPAC

0,0 - диэтил 0-(2-изопропил-6-метилпиримидин-4-и л )дитиофосфат.

(С

н,)₂сн-^

О Р(ОС₂Н_})₂

сн

c,₂h₂,n₂o,ps.

Мол. масса 304,4

3

МУК 4.1. 2372.08

В чистом виде диазинон - бесцветное масло, Т^п. 89°С. Давление паров при 20°С 1,1-10² Па (8,4 10“⁵ мм рт. ст.).

Растворимость в воде при 25°С 40 мг/дм³. Хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, ксилоле, бензоле, этаноле. Коэффициэнт рас-прсделения

н-октанол/вода Log Ко^- 3,3

Неустойчив по отношению к действию кислот и щелочей, в воде гидролизуется: Т₀5 (20°С)    12    час    (pH    3,1);    185    дней    (pH    7,4);    6    дней

(pH 10,4).

Разлагается при температуре выше 120°С.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к средиетоксичным препаратам. Острая оральная токсичность для крыс LD_5(r 300-400 мг/кг. Острая накожная токсичность для крыс LD5o>2150 мг/кг. Слабо раздражает глаза и кожу кроликов. Ингаляционная токсичность для крыс при 4-х часовой экспозиции LC50» 3,5 мг/л воздуха.

Область применения препарата

Диазинон - контактный инсектицид широкого спектра действия. Рекомендуется для борьбы с насекомыми-врсдителями на большом числе сельскохозяйственных культур: сахарной свекле, картофеле, пшенице, кукурузе, капусте, луке, землянике. Применяются с нормой расхода по действующему веществу около 1 кг/га, двукратно.

ПДК диазинона в атмосферном воздухе населённых мест 0,01 мг/м³ максимально-разовая (1) и 0,0001 мг/м³ средне-суточная (2).

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерение концентрации диазинона выполняют методом газожидкостной хроматографии с термоионным детектором.

4

МУК 4.1.2372-08

Концентрирование диазинона проводят при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и пенополиуретановый фильтр, помещённый в ножку держателя. Диазинон с фильтров извлекают гексаном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы -0,1 нг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,005 мг/м³ при определении максимально-разовой и 0,00005мг/м³ при определении средне-суточной концентрации. Средняя полнота определения 93,5%.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе диазинона. Метод селективен в присутствии других пестицидов.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение проводят методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика градуировочного раствора, высота которой наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газожидкостной хроматограф "Цвет 500 М" с термоионным детектором (ТИД)

3.1. Средства измерений

Весы аналитические ВЛА-200

Микрошприцы на 10 мкл

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор

Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха

Мерные колбы вместимостью 100 см³ Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см³

ТУ 64-1-1081-73

ГОСТ 24104-2001 ТУ 2.833.105

ГОСТ 17435-72

ГОСТ 1770-74 ГОСТ 10394-75

Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см³

Пипетки градуированные на 1,2 и 5 см³

ГОСТ 1770-74

ГОСТ 20292-74

5

МУК 4.1. 2372-08

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм

Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20

Пенополиуретан ППУ    ТУ    2254-153-04691277-95

Фил ьтродержател ь

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,    ТУ 25-11-917-76

Стеклянные палочки Резиновая груша

Стаканы химические, вместимостью 50 см³,    ГОСТ 25336-72

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см³ ГОСТ 10394-72 Воронки конусные диаметром 30-37 мм    ГОСТ 25336-82

Колбы круглодониые на шлифе вместимостью 100 см³ ГОСТ-10394-82 Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной обратный Делительные воронки на 1 дм³ Шкаф сушильный Баня водяная Насос водоструйный

ГОСТ 10394-82 ГОСТ 25336-82 ТУ 64-1-1411-76 ТУ 64-1-2850-76 ГОСТ 10696-72

Компрессор

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Диазинон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 98,5 % (ВНИИХСЗР, Россия) или образец диазинона с установленным содержанием основного вещества не менее 95%

6

МУК 4.1.2372-08

Гексан, х.ч.

ТУ 6-09-3375-78

Кислота серная х.ч., конц. и 10%-ный раствор

ГОСТ 4204-77

Калий марганцовокислый, ч.д.а.

ГОСТ 20490-75

Натрия гидроксид, х.ч.,10%-ный раствор

ГОСТ 4328-77

Натрия сульфат, безводный, х.ч.

ГОСТ 4166-76

Азот особой чистоты из баллона с редуктором

ГОСТ 9293-74

Водород газообразный из баллона с редуктором

ГОСТ 3022-80

или из генератора водорода

ТУ 51-940-80

Воздух из баллона с редуктором

ГОСТ 9010-80

или нагнетаемый компрессором.

Хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 3% OV-17,

Хемапол, Чехия

Хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 5%ХЕ-60,

Хемапол, Чехия.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают опе-

7

МУК 4.1.2372-08

ратора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности нс более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов.

7.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Подготовка газохроматографических колонок

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16*0,20 мм) с 3% OV-17 или хроматон N-AW-DMCS (0,16*0,20 мм) с 5% ХЕ-60. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и постукиванием по колонке. Колонку с фазой 3% OV-I7 кондицио-

МУК 4.1.2372-08

нируют при скорости азота 35 см³/мин в режиме программирования температуры от 50 до 300°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300°С в течение 6-ь8 час без подсоединения колонки к детектору. Колонку с фазой 5% ХЕ-60 кондиционируют в при скорости азота З5см³/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240°С в течение 6+8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.3. Условия хроматографирования

Измерения проводят при следующих режимных параметрах

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с тер-

моионным детектором (ТИД). Хроматографические

колонки длиной

100 см, внутренним диаметром 3 мм.

Колонка 1

Колонка 2

Насадка колонки

3% OV-17 на

5% ХЕ-60 на

хроматонс

хроматоне

N-AW-DMCS

N-AW-DMCS

(0,16+0,20 мм)

(0,16+0,20мм)

Длина и внутренний диаметр колонки

100 см ж 3 мм

100 см ж 3 мм

Рабочая шкала электрометра

64 Ю'¹⁰ мА

64Ю^,0мА

Скорость протяжки ленты самописца см/мин

0,25

0,25

Скорость потока iаза-носителя азота

35 cmVmhk

35 cmVmhh

Температура термостата колонки, °С

180

180

Температура испарителя, °С

210

210

Температура, детектора, °С

320

320

Абсолютное время удерживание

1 мин 54 сек

3 мин 5 сск

Объем вводимой пробы, мм³

1-2

1-2

Линейный диапазон детектирования

0.1 + 1.0 нг

0,1+1,0 нг

9

7.4. Приготовление стандартных растворов

7.4.1. Исходные стандартные растворы диазинона

Стандартный раствор диазинона в гексане с содержанием 100 мкг/см* (раствор № 1) и 1 мкг/см³ (раствор № 2).

Стандартный раствор № 1 готовят растворением 10 мг диазинона в гексане в мерной колбе на 100 см³. Для приготовления стандартного раствора № 2 из раствора № 1 пипеткой на 1 см³ отбирают 1 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 2 месяцев при условии хранения в холодильнике.

7.4.2. Приготовление стандартных растворов сравнения

Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой. Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см³ с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 2 см³ последовательно вносят 0.2; 0.4; 0.8, и 2,0 см³ стандартного раствора № 2, что соответствует 0.2, 0.4, 0.8, и 2,0 мкг и доводят до 2 см³ гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифах и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные стандартные растворы содержат 0.1; 0.2; 0.4, и 1,0 мкг/см³.

Стандартные растворы стабильны при комнатной температуре в течение недели.

7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана

Фильтры вырезают из пластины пенополиуретана. Диаметр фильтров на 2,5-3 мм шире внутреннего диаметра ножки держателя фильтра, высота 2 - 2,5 мм. Фильтры помещают в стеклянный стакан, заливают ацетоном и тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливают ацетон. Эту операцию еще дважды повторяют ацетоном, а затем трижды гексаном. Промытые фильтры тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливая следы растворителя и сушат на воздухе. Высушенные фильтры хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

МУК 4.1.2372-08

7.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

7.6.1. Определение максимально-разовой концентрации

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 Г1ДК следует отобрать 40 дм⁵ воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С нс более 5 дней.

7.6.2. Определение средне-суточной концентрации

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует за сутки отобрать 2000 дм³ воздуха. Для этого воздух аспирируют в течении 20 мин 20 раз в сутки с интервалами 1 час -*• I час 20 мин.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

8. Выполнение измерений

Фильтры с отобранной пробой пинцетом вынимают из фильтро-держателя, помещают в стакан вместимостью 50 см³ и экстрагируют диазинон трижды 10 см³ гексана. Экстракты сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, отжимая каждый раз фильтры стеклянной палочкой. Объединенный экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объема 2-3 мкл при температуре бани 50°С. Следы растворителя отдувают слабым током теплого воздуха.

К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе, и её стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят (для определения максимально-разовой концентрации)

1 мкл и 2 мкл (для определения средне-суточной концентрации) полученного раствора в двух повторностях, а затем в двух повторностях вводят стандартные растворы сравнения. Ввод проб осуществляется

11

микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянным.

Хроматографирование проводят в условиях указанных в п. 7.6.

Качественное определение проводят по времени удерживания, а количественное - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика стандартного раствора, которая наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы- экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Содержание диазинона в воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

С -У

X=~^ZL~-

v-K ⁹

а 24

—    количество стандарта, введенного в хроматограф, нг

—    общий объем рабочего раствора, см³;

—    объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление760 мм.рт.ст., температура 20°С), дм³.

_ V_t • 0,386- Р ²⁰    (273    +    /)    ’

где У - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

/ - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

За результат анализа X принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и Х% Х^ш (^1+ Х₂)12, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) ]Х\-Х₂\ <d.

МУК 4.1.2372-08

100

, мг/м³,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

do** - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%)

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа X (мг/м³), характеристика погрешности S, А %, Р - 0,95 или Х± А мг/м³, Р = 0,95, где

8Х

Д =

100

, мг/м³

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результаты анализа представляются в виде: «содержание диазинона в максимально-разовой пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/м³»*

* - 0,005мг/м³ предел обнаружения диазинона при отборе 40 дм³ воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13

12. Разработчики

Алдошина Т.В. ст.н.с., Соболева Д.А., к.х.н. ст.н.с. ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31.

Тел. (495)679-34-27.

13. Литературные источники

1.    «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ГЫ 2.1.6.1338-03, МЗО, Россия, 2003 г., стр. 32, № 327.

2.    «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды» (Перечень), ГН 1.2.1323-03, МЗО, М., 2003, стр. 30, № 133.

14