Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации
|
4.1.
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Хромато-масс-спектрометрическое
определение 2-хлорпропена
в атмосферном воздухе
Методические
указания
МУК 4.1.2324-08
Москва
• 2008
1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей
среды им. А.Н. Сысина РАМН (д. б. н., проф. А.Г. Малышева, к.х.н. А.А.
Беззубов, к.х.н. Н.Ю. Козлова, к.т.н. Т.Ю. Теплова).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека (протокол от 06 декабря № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в
сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 28 января 2008 г.
4. Введены в действие с 25 марта 2008 г.
5. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Область применения. 2
2. Общие положения. 2
3. Физико-химические и
токсикологические свойства. 2
4. Метрологическая характеристика. 3
5. Метод измерения. 3
6. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3
6.1. Средства
измерений. 3
6.2. Вспомогательные
устройства. 4
6.3. Материалы.. 4
6.4. Реактивы.. 4
7. Требования
безопасности. 4
8. Требования к
квалификации оператора. 5
9. Условия измерений. 5
10. Подготовка к
выполнению измерений. 5
10.1. Подготовка
хроматографической колонки. 5
10.2. Подготовка
сорбента. 5
10.3. Подготовка
стеклянной посуды.. 5
10.4. Подготовка
сорбционных трубок. 6
10.5. Приготовление
растворов для градуировки. 6
10.6 Установление
градуировочной характеристики. 6
10.7. Отбор проб. 7
11. Выполнение
измерений. 7
12. Вычисление
результатов измерений. 7
13. Оформление
результатов измерений. 7
14. Контроль
погрешности измерений. 8
|
УТВЕРЖДАЮ
Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации
Г. Г.
Онищенко
28 января 2008 г.
Дата введения: 28 марта 2008 г.
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Хромато-масс-спектрометрическое
определение
2-хлорпропена в атмосферном воздухе
Методические
указания
МУК 4.1.2324-08
|
1. Область применения
Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому
определению 2-хлорпропена в атмосферном воздухе предназначены для использования
лабораториями центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных
лабораторий промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов,
работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания
разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения
атмосферного воздуха в районах производства и применения 2-хлорпропена.
2. Общие положения
Настоящие методические указания устанавливают количественный
хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха для определения в
нем 2-хлорпропена в диапазоне концентраций 0,035 - 0,35 мг/м3.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТ
Р 8.563-96 «Методики выполнения измерения». Методические указания одобрены
и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим
методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные
основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по
государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Физико-химические и токсикологические свойства
2-хлорпропен (β-хлорпропилен, изопропенил хлористый)
СН3ССl = СН2
|
М.
масса 76,52
|
CAS
000557-98-2
|
Бесцветная жидкость с плотностью 0,9183 г/см3,
температура плавления -137,4 °С, температура кипения 23 °С, не растворим в
воде, легко растворим в этиловом спирте
По химическим свойствам значительно менее реакционноспособен,
чем его изомер аллил хлористый (3-хлорпропен). Это связано с малой подвижностью
хлора при двойной связи. Замена хлора в нем может быть произведена только с
отщеплением хлористого водорода и образованием метилацетилена.
2-хлорпропен используется как промежуточный продукт
органического синтеза на предприятиях химической промышленности.
Пары 2-хлорпропена обладают раздражающим действием и
оказывают влияние на почки и печень.
Предельно допустимая максимально разовая концентрация
2-хлорпропена в атмосферном воздухе ПДКм.р. - 0,07 мг/м3,
предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДКс.с. - 0,01 мг/м3,
2 класс опасности.
4. Метрологическая характеристика
Таблица 1
Диапазоны
измерений, значения точности (правильности и прецизионности) методики
Диапазон
измерений концентраций 2-хлорпропена, мг/м3
|
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), σR, %
|
Показатель
точности (границы относительной погрешности методики при доверительной
вероятности Р = 0,95), ±δ %
|
0,035 - 0,35
|
8
|
11
|
23
|
Таблица 2
Диапазон
измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости
Диапазон
измерений концентраций 2-хлорпропена, мг/м3
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R %
|
0,035 - 0,35
|
22
|
31
|
5. Метод измерения
Измерение концентраций 2-хлорпропена основано на улавливании
его из атмосферного воздуха и концентрировании на твердом сорбенте, последующим
элюированием этиловым спиртом, газохроматографическом разделении на капиллярной
колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению с
использованием градуировочных растворов.
Нижний предел измерения 2-хлорпропена в анализируемом объеме
пробы 0,0168 мкг.
Определению не мешают другие хлорсодержащие органические
вещества и непредельные и предельные углеводороды. Продолжительность проведения
хромато-масс-спектрометрического анализа 45 мин.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
6.1. Средства измерений
Газовый хроматограф
с масс-селективным детектором и программным обеспечением типа HPG 1034 VS
Chem Station (серии DOS)
|
|
Библиотека
NBS-54
|
|
Весы
аналитические ВЛA-200
|
ГОСТ
24104-01
|
Меры массы
|
ГОСТ 7328-01
|
Посуда
стеклянная лабораторная
|
ГОСТ
25336-82
ГОСТ
1770-74
|
Микрошприц
МШ-10
|
ГОСТ 8043-75
|
Коническая
стеклянная емкость на 100 мм3 фирма Agilent Technologies кат. №
5183-2085 (2005 - 2006 г.)
|
|
Барометр-анероид
М-67
|
ТУ 2504-1797-75
|
Термометр
лабораторный шкальный TЛ-2
|
ГОСТ
215-73
|
Электроаспиратор
ПУ-2ЭП или аналогичный
|
|
6.2. Вспомогательные устройства
Колонка
кварцевая капиллярная длиной 60 м внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной
жидкой фазой SPB-624, толщина пленки 1,4 мкм Трубки сорбционные из
молибденового стекла длиной 100 мм внутренним диаметром 4 мм
|
|
Шкаф сушильный
электрический типа 2В-151
|
ТУ 64-1-1411-72
|
Дистиллятор
|
ТУ 61-1-721-79
|
Холодильник
|
|
Эксикатор
|
|
6.3. Материалы
Гелий
газообразный марки А в баллоне
|
ТУ 51-940-80
|
Азот
газообразный в баллоне
|
ГОСТ
9293-74
|
Заглушки из
фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками
|
|
Мешочки для
активированного угля
|
|
Стекловата
|
|
6.4. Реактивы
2- хлорпропен,
чистота 98,5 % ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак
|
|
Этанол, хч
|
ГОСТ
18300-72
|
Силохром С-120,
фракция 0,35 - 0,5 мм
|
ТУ 6-09-17-48-82
|
Молекулярные
сита 5А
|
|
Силикагель КСК,
крупнозернистый
|
|
Уголь
активированный любой марки
|
|
Натрий
хлористый, чда
|
ГОСТ
4233-77
|
Бихромат калия,
чда
|
ГОСТ 4220-75
|
Кислота серная,
хч
|
ГОСТ
4204-77
|
Вода
дистиллированная
|
ГОСТ 6709-72
|
Допускается использование других
средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с
техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.
7. Требования безопасности
7.1. При работе с реактивами соблюдают требования
безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ
12.1.005-88.
7.2. При выполнении измерений концентраций веществ с
использованием хромато-масс-спектрометра и электроаспиратора следует соблюдать
правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
7.3. Этанол является наркотиком и при работе с ним следует
соблюдать меры безопасности.
7.4. Все работы с 2-хлорпропеном следует проводить в
вытяжном шкафу с включенной вентиляцией, избегая его попадания на кожу и в органы
дыхания.
8. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке результатов на
хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу не
ниже четвертой при работе на установках с высоким напряжением, прошедших курс обучения
и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.
9. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
9.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят в нормальных условиях при температуре воздуха 20 ± 5 °С, атмосферном
давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
9.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе с
масс-селективным детектором проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
• подготовка хроматографической колонки
• подготовка сорбента
• подготовка стеклянной посуды
• подготовка сорбционных трубок
• приготовление растворов для градуировки
• установление градуировочной характеристики
• отбор проб
10.1. Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю
хроматографа и нагревают термостат в течение 4-х часов, постепенно повышая
температуру с 35 °С до температуры 220 °С. После чего подсоединяют выходной
конец колонки к интерфейсу масс-селективного детектора и проверяют нулевую
линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.
10.2. Подготовка сорбента
Силохром С-120 промывают тремя порциями этанола, подсушивают
на воздухе под тягой и прогревают в сушильном шкафу при 250 °С в течение 4-х
часов в токе азота. Азот предварительно пропускают через молекулярное сито 5А.
После охлаждения до комнатной температуры силохром С-120 помещают в склянку с
притертой пробкой и хранят в эксикаторе.
10.3. Подготовка стеклянной посуды
Стеклянную посуду тщательно моют хромпиком, промывают
дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
10.4. Подготовка сорбционных трубок
В сорбционную трубку помещают 0,1 г силохрома С-120,
уплотняют стекловатой или стекловолокном, закрывают тефлоновыми заглушками или
силиконовым шлангом со стеклянными пробками. Трубки хранят в эксикаторе, на дно
которого положен силикагель, а по бокам - мешочки с активированным углем.
Стекловолокно или стекловату промывают разбавленной (1:1)
серной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при
температуре 105 °С.
10.5. Приготовление растворов для градуировки
Исходный раствор № 1. В мерную колбу вместимостью 50
см3 приливают приблизительно 30 - 35 см3 этанола и
помещают в морозильную камеру холодильника при температуре -12 °С. Одновременно
охлаждают ампулу с 2-хлорпропеном. Мерную колбу и ампулу вынимают из
холодильника, быстро вскрывают ампулу и приливают 5 - 7 см3
2-хлорпропена в мерную колбу. Колбу закрывают шлифованной пробкой, перемешивают
содержимое и взвешивают до постоянного веса. Затем приливают этанол до метки и
перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.
Исходный раствор № 2 (с = 10,5 мг/см3).
Объем исходного раствора № 1, соответствующий 1,05 г 2-хлопропена, вносят
пипеткой в мерную колбу на 100 см3, приливают этанол до метки и
перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.
Рабочий раствор № 1 (с = 105,0 мкг/см3).
1,0 см3 исходного раствора № 2 вносят пипеткой в мерную колбу
вместимостью 100 см3, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок
хранения раствора в холодильнике 1 сутки.
Рабочий раствор № 2 (с = 1,05 мг/см3).
10,0 см3 исходного раствора № 2 вносят в мерную колбу вместимостью
100 см3, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения
раствора в холодильнике 3 дня.
10.6
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на рабочих
растворах № 1 и № 2. Она выражает зависимость суммарной площади индивидуальных
характеристических ионов 2-хлорпропена (безразмерные единицы) от их количества
в мкг и строится по 5 сериям рабочих растворов.
Таблица 3
Объемы
рабочих растворов для установления градуировочной характеристики при
определении концентраций 2-хлорпропена
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Объем рабочего раствора № 1 (с = 105,0
мкг/см3), мм3
|
0
|
4,0
|
8,0
|
16,0
|
0
|
0
|
Объем рабочего раствора № 2 (с = 1,05
мг/см3) мм3
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,0
|
4,0
|
Содержание 2-хлопропена в 4 мм3,
мкг
|
0
|
0,0168
|
0,0336
|
0,0672
|
0,084
|
0,168
|
Концентрация 2-хлорпропена в атмосферном
воздухе, мг/м3
|
0
|
0,035
|
0,070
|
0,14
|
0,175
|
0,35
|
При построении градуировочной
характеристики в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату или стекловолокно,
на силохром С-120 наносят микрошприцем рабочие растворы № 1 и № 2 в
соответствии с табл. 3, закрывают,
стекловатой или стекловолокном и с другого конца приливают по каплям этанол. Элюат
собирают в мерную стеклянную коническую емкость. Объем элюата составляет 100 мм3.
Степень извлечения 2-хлорпропена с сорбента составляет 98 %. Отсутствие
«проскока» 2-хлорпропена контролируют установкой двух последовательно
соединенных сорбционных трубок с сорбентом.
4 мм3 элюата анализируют на газовом хроматографе
с масс-селективным детектором.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
Температура испарителя - 220 °С
Температура интерфейса - 280 °С
Температура хроматографической колонки 12 мин изотермически
при температуре 35 °С, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до 200 °С
Время задержки деления потока при вводе пробы - 0,5 мин
Время отключения масс-селективного детектора - 15,7 мин
Скорость газа-носителя (гелий) - 0,374 мл/мин (15,5 см/с)
Время выхода 2-хлорпропена - 14,85 мин
Общее время анализа - 45 мин
Масс-спектры электронного удара 2-хлорпропена получают при:
Энергии электронного удара - 70 эВ
Температуре масс-селективного детектора - 174 °С
Ток эмиссии - 50 мкА
Диапазон сканирования масс 34 - 550 m/z
На полученной хромато-масс-спектрограмме идентифицируют
2-хлорпропен по масс-спектру (характеристические ионы 38, 41, 76, 78 m/z),
измеряют площадь пика и по результатам 5 серий строят градуировочную характеристику.
Градуировку проверяют 1 раз в квартал в зависимости от изменения температуры
окружающей среды.
10.7. Отбор проб
Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ
17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через
сорбционную трубку со скоростью 0,4 дм3/мин в течение 30 мин. Объем
отобранного воздуха 12 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают
заглушками. Срок хранения отобранных проб в холодильнике не более 3-х дней.
11. Выполнение измерений
2-хлорпропен, сконцентрированный на твердом сорбенте,
элюируют этанолом. В мерную коническую стеклянную емкость собирают 100 мм3
элюата. 4 мм3 элюата анализируют как описано в п. 10.6.
Рассчитывают площадь пика 2-хлорпропена и по градуировочной характеристике
определяют его содержание в пробе.
12. Вычисление результатов измерений
Концентрацию 2-хлорпропена в
атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
m - масса 2-хлорпропена,
найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V0 - объем
воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм3,
рассчитывают по формуле (2):
V1 - объем
воздуха, отобранный для анализа, дм3;
Р - атмосферное давление, мм рт. ст;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
13. Оформление результатов измерений
Результаты измерений концентраций 2-хлорпропена оформляют
протоколом в виде: С, мг/м3; δ ± 23 %, с указанием даты
проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического
адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
14. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений
концентраций 2-хлорпропена проводят на градуировочных растворах в соответствии
с п. 10.6.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений 2-хлорпропена в
градуировочных растворах:
n -
число измерении в градуировочнои смеси;
Сni -
результат измерений содержания вещества в i-ой
пробе градуировочного раствора, мг/м3.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений
концентраций:
Рассчитывают доверительный интервал:
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по
таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Затем рассчитывают относительную
погрешность определения концентраций:
Если δ ≤ 23 %, то погрешность
измерения удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют
причину и повторяют измерения.
Согласно п. 4.1.4 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 исходя из сопоставления разности двух результатов
измерений, полученных в условиях повторяемости или воспроизводимости, находят
предел повторяемости
или предел воспроизводимости
Согласно с п. 5.2 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 проводят проверку приемлемости результатов измерений,
полученных в условиях повторяемости. Если абсолютное расхождение между
результатами двух измерений не превышает r, оба
результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата должно
указываться среднее арифметическое значение результатов двух измерений. Если
абсолютное расхождение превышает r, следует
получить еще два результата измерений.
Если при этом диапазон (Сmax - Cmin)
четырех результатов измерений равен или меньше по значению критического
диапазона для уровня значимости 95 % для n = 4, CR0,95(4), то в качестве
окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов
четырех измерений. Коэффициент критического диапазона f(n) представлены в табл. 1 ГОСТ
Р ИСО 5725-2002, часть 6 и предназначены для использования в расчетах
критического диапазона согласно равенству:
CR0,95(n)
= (f(n)sr,
(для n = 4, f(n) = 3,6)
|
(9)
|
Если диапазон результатов четырех
измерений больше критического диапазона для n =
4, то в качестве окончательного результата должна фиксироваться медиана
результатов четырех измерений.