Федеральная служба но напору в сфере защиты нрав потребителей н благополучии человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Сборник методических указаний МУК 4.1.2283—07; 4.1.2291—07; 4.1.2333—08; 4.1.2345—08

ББК51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций химических веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2(Ю8.— 51 с.

ББК 51.21

€> Роспотребнадзор» 2008 < Федора. 1Ы1МН цен ip 1 ш иены и

ЭНИД0МИО1 ни ни Росно ipcoiia.t юра, 2008

МУК 4.1.2283—07

ДНФГ. приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворите.ieu

7.1.1.    Приготовление 2%-ного раствора натрия мета-бисульфита. Растворяют 2 г натрия пиросульфига (натрия мета-бисульфита) в 100 см³ воды. Раствор готовят ежедневно.

7.1.2. Очистка растворителей

7.1.2.1.    Очистка гексана. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор. пока свежая порция кислоты нс перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой. 2 %-ны.м раствором гидроксида натрия и снова водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

7.1.2.2.    Очистка толуола. Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонне, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.1.3. Очистка растворителей от альдегидов и кетонов.

Для удаления возможного присутствия в растворителях следов альдегидов и кетонов все растворители, предварительно свсжспсрегнанныс. обрабатывают раствором 2 %-ного натрия мега-бисульфита (на 500 см³ растворителя 20 см³ раствора натрия-бисульфита), после этого растворитель промывают 20 см³ дистиллированной воды, затем сушат над безводным сульфатом натрия.

7.2. Перекриста.ишшции 2,4-динитрофенилгидразина

300 мг 2.4 - динитрофенилпиразина (2.4-ДНФГ) помещают в колбу на 50 см³, куда добавляют 30 см³ 4М НС1 (концентрированная соляная кислота, разведенная в 3 раза). Смесь кипятят с обратным холодильником до максимального растворения кристаллов и фильтруют через пористый фильтр. Выпавший в фильтрате после охлаждения осадок отсасывают на воронке с колбой Бунзена и сушат в эксикаторе над H_:SO,. Хлоргидрат 2,4-ДНФГ представляет собой игольчатые кристаллы бледно-желтого цвета.

11

МУК 4.1.2283—07

7.3. Приготовление реагента 2,4-ДНФГ

Растворяют 0.25 г 2.4-ДНФГ в 100 см³ смеси концентрированной НС1 с дистиллированной водой (1:1) при нагревании на водяной бане. Раствор стабилен в течение 1 месяца.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.4.1.    Исходный раствор метальдегида (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0.010 г метальдегида. доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4—6 °С в течение 3-х месяцев.

7.4.2.    Раствор № 1 метальдегида (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора метальдегида с концентрацией 100 мг/см³ (п. 7.4.1). разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

7.4.3.    Рабочие растворы №№2—5 метальдегида для градуировки (концентрация метальдегида 0,1—1,0мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят 1: 2: 5 и 10 см³ раствора № 1. доводят до метки гексаном и получают растворы с содержанием 0.1; 0.2:0.5 и 1 мкг/см³ метальдегида. Из каждой колбы отбирают 1 см³, проводят дериватиза-цию (по п. 8.2) для получения производного. В испаритель хроматогра-фа вводят 1 мм³ растворов и анализируют по п. 7.5.1.

Растворы №№ 2—5 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом «внсссно-найдсно» и построения градуировочного графика после их дернватиза-ции.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ • с) от концентрации производного метальдегида в растворе (мкг/см³). устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки (№№ 2—5).

Для построения градуировочного графика осуществляют нс менее 3-х параллельных измерений.

Градуировочный график проверяют перед выполнением измерений по одном)' из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную

12

МУК 4.1.2283—07

характеристик)', ее строят заново. используя свежеприготовленные рабочие растворы Х1я градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Цвет 800» с термоионным детектором.

Колонка стеклянная, длиной 2 м. внутренним диаметром 3 мм. заполненная Газхромом Q с 5 % OV-210 (0.12—0.16 мм)

Температу ра колонки 200 °С

испарителя: 210 °С детектора: 320 °С Время анализа 10 мин.

Скорость газов: азота- 30.5 см³/мин. водорода-15 см/мин. воздуха -160 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время удерживания производного метальдегида: 66—69 с

Линейный диапазон детектирования: 0.1—1.0 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1 мкг/см³. разбавляют гексаном.

7.6. Приготовление системы для отбора воздуха

Силикагель марки АСКС (0.01—1 мм) прокаливают в сушильном шкафу при температуре 180 °С в течение 4-х часов. После охлаждения заполняют им стеклянные трубки, с двух концов уплотняя тампонами из стекловаты. Последовательно соединяют заполненную стеклянную трубку и фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродсржатсль. Диаметр фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродсржатсля.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.7. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 дм/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и стеклянную трубку, заполненную силикагелем.

13

МУК 4.1.2283—07

Для измерения концентрации мстальдсгида на уровне 0.8 ОБУВ необходимо отобрать 38.5 дм³ атмосферного воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4—6 °С - не более 3-х дней.

8. Выполнение измерений

8.1.    Подготовка проб к анализу

Пробоотборные материалы - фильтры и силикагель - переносят в

химический стакан вместимостью 400 см³, заливают 30 см³ смеси гск-сан-диэтиловый эфир (1 : 1. по объему). Экстракцию проводят в течение 5 мин. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 100 см³, упаривают досуха на вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 45 °С. сухой остаток подвергают дериватизации в соответствии с п.8.2, производное растворяют в 1 см³ гексана и хроматографируют.

Проб> вводят в испаритель хроматографа нс менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию производного мстальдсгида в хроматографируемом объеме.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных пробо-отборных материалов (фильтры, силикагель).

8.2.    Проведение дериваты ищи и

В колбу с сухим остатком вносят 1 см³ гексана, тщательно обмывают стенки колбы и переносят пробу в круглодонную колбу вместимостью 100 см³. Добавляют 5 см³ реагента 2.4-ДНФГ и 20 см³ толуола. Содержимое колб встряхивают в течение 1 часа на механическом встряхи-ватслс. затем переносят в делительные воронки вместимостью 100 см³. После разделения слоев водную фазу отбрасывают, органическую фазу трижды промывают водой, порциями по 15 см³, фильтруют через слой безводного сульфата натрия, помещенного на крупнопористый фильтр Шотта в грушевидную колбу вместимостью 50 см . промывают сульфат натрия 10 см³толуола, упаривают на ротационном вакуумном испарителе досуха.

Согласно п. 8.1 к сухому остатку добавляют 1 см³ гексана и проводят хроматографирование 1 мм³ раствора.

14

МУК 4.1.2283—07

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию метальдегида в пробе атмосферного воздуха X. мг/м³. рассчитывают по формуле:

X = С • W/V₀. где С - концентрация метальдегида в хроматографируемом объеме, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W- объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Iо- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст.. температура 0 °С). дм³ V₀ = 0.357 • Р • ut/(273 + Т). где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С.

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.. и - расход воздуха при отборе пробы. дм³/мин,

/ - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации метальдегида в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическу ю систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (А') принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X) и Х_: (А' = (Xi + Х₂)/2). расхождение между которыми нс превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|x,-x₂Ud.

d = d о™ • A' /100. мг/м³. где cl - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d - норматив оперативного контроля сходимости. % (равен 10%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³). характеристика погрешности 6. % (равна 25 %). Р = 0.95 или Х± А мг/м³. Р = 0.95. где А - абсолютная погрешность

15

МУК 4.1.2283—07

_A 5-Х    _/3

д =-.    мг/м

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание метальдегида в пробе атмосферного воздуха - менее

0.0024 мг/м¹»*

* - 0,0024мг/м¹ - предел обнаружения при отборе 38,5 Ом¹ воздуха.

11. Контроль погрешности измерении

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

16

МУК 4.1.2283—07; 4.1.2291—07; 4.1.2333—08; 4.1.2345—08

Содержание

Измерение концентраций мстальдсгида в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2283—07....................................................................................4

Измерение концентраций нафталсвого ангидрида в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2291—07..................................17

Измерение концентраций диквата в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэ<|к|>сктнвной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2333—08...................................................................................28

Измерение концентраций эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2345—08.......................................................41 ¹

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метальдегида в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2283—07

ББК51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций мстальдегида в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2008.—13 с.

ISBN 5—7508—0737—1

1.    Разработаны ФГУП «Федеральным научным цен гром гигиены им. Ф.Ф. Эрисманна» Роспотребнадзора (Т. В. Юдина. М. В. Ларькина. В. Н. IkxiiKOBa. Л. В. Горячева).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией но государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 0|роюкол № 2 от 21 июня 2007 г.).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защи1Ы прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 9 октября 2007 г.

4.    Введены в действие с 10 декабря 2007 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51.21 ²

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

9 октября 2007 г.

Дата введения: 10 декабря 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метальдегнда в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2283—07

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации метальдегнда в диапазоне 0.0024—0.024 мг/м\

Метал ьдс гид

г-2, с-4, с-6, с-8-тетраметил - 1,3.5.7 - тстраоксан. тетрамер (ИЮПАК)

о о

CisH^Oi

Мол. масса 176.21

Кристаллическое вещество белого цвета без запаха. Температу ра плавления: 246 °С (в запаянном капилляре), возгоняется при 112— 115°С. Давление паров: 6.6 Па (25 °С). Коэффициент распределения ³

МУК 4.1.2283—07

октанол/вода: K^logP = 0.129 (при 20 °С). Растворимость в воде 222 мг/дм³ (17 °С). Растворимость в органических растворителях (мг/л, 20 °С): толуол - 530. метиловый спирт - 1 730. Хорошо растворим в бензоле, хлороформе, этиловом спирте, менее - в диэтило во м эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - преимущественно пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD*,) для крыс - 283 мг/кг. для мышей - 425 мг/кг: LD«, оральная для собак 600—100 мг/кг. Острая дермальная токсичность (LD50) для крыс - > 5 900 мг/кг: острая ингаляционная токсичность (LK50) для крыс - >15 000 мг/м³.

Область применения препарата

Мстальдсгид - моллюскоцид. эффективно повреждающий слизистые клетки в пищеварительном тракте мохдюсков. используется в борьбе со слизнями на посевах овощных, плодовых, цветочных культур, ягодниках, виноградной лозе.

ОБУВ мстальдсгида в атмосферном воздухе населенных мест -0.003 мг/м³.

1. Погрешность измерении

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, нс превышающей ± 25 %. при доверительной вероятности 0.95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций мстальдсгида выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД) после деполимеризации мстальдсгида соляной кислотой до ацетальдегида и получении по реакции с 2.4-дннитрофенилгидразином (2.4-ДНФГ) производного выделившегося ацетальдегида - 2.4-днннтрофсннлгидразон ацетальдегида (2.4-ДНФГ-А).

Концентрирование мстальдсгида из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и стеклянную трубку, заполненную силикагелем, экстракцию вещества из пробоотборной системы проводят смесью гсксан-диэтиловый эфир.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0.1 нг. средняя полнота извлечения 90.56 %.

Определение мстальдсгида в предлагаемых условиях избирательно.

3. Средства измерении, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства и змерений

Газовый хроматограф «Цвет 800». Номер Госрсестра снабженный термоионным детектором 15311—02 (ТИД) спределом детектирования по азоту (в азобензоле) 5 х 10*4 А/мг с Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104 Меры массы ГОСТ 7328 Микрошприц типа МШ-1М. вместимостью 1 мм3 ТУ 2.833.105 Пробоотборнос устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК». г. Санкт-Петербург) Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797—75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С. пределы измерения 0—55 °С ТУ 215—73Е Колбы мерные вместимостью 100 см3 ГОСТ 1770 Пипетки градупро ванные 2-го класса точности вместимостью 0.1:1,0; 2.0; 5.0; 10 см3 ГОСТ 29227 Цилиндры мерные вместимостью 25. 50 и 100 см3 ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или л у ч ш и м и хара ктсристи ка ми.

3.2. Реактивы Мстальдсгид. аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 96 %

(ИЦ «Пестицид»)

Азот особой чистоты, из баллона Водород, получаемый из генератора водорода Воздух газообразный, нагнетаемый компресс-сором

2,4-Динитрофенил гидразин (2.4-ДНФГ)    ТУ 6-09-2394—77

н-Гексан. хч    ТУ-6-09-3375

Кислота хлористоводородная. НС1. оч.    ГОСТ 14261-77

Силикагель АСКГ крупнопористый (0.01—1мм) ⁴

МУК 4.1.2283—07

Эфир диэтиловый (для наркоза)    Фармакопея СССР

Натрия пиросульфит (натрия мета-бисульфит).

Na:S;0>x 7Н_:0. чда. 2 %-ный раствор Насадки для газохроматографической колонки:

Газхром Q (0.124). 16 мм) с 5 % OV-210 Натрия сульфат Na₂S0₄, хч. безводный    ГОСТ 4166-76

Толуол, хч    ГОСТ 5789-78

Вода дистиллированная деионизованная    ГОСТ 6702

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента».

обеззоленные

Вакуумный эксикатор

Вата хлопковая

Воронка Бюхнера

Воронки конусные диаметром 30—37 и 60 мм Г руша резиновая Колба Бунзена

Колбы плоскодонные вместимостью 100 и 400—500 см³

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью

50.100 см³

Насос водоструйный

Ротационный вакуумный испаритель фирмы Buchi. Швейцария

Стаканы химические, вместимостью

100. 400 см³

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка дзя перегонки растворителей

Фильтр Шотта с отводом и конусным шлифом

стеклянный крупнопористый.

ВФОКЩ 180-ПОР 160 Рсктифи ка ционная ста цио нарная установка РУТ ⁵

Колонки хроматографические длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Делительные воронки, вместимостью 100 мл    ГОСТ 9737-70

Эксикатор    ГОСТ 25336

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники бсюпасностн при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГЫ 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей юны». Организация обучения работников бс юпасностн труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию нс ниже лаборанта-исслсдоватсля. с опытом работы на газо-вом хроматографе, к проведению пробоподготовкн допускают специалиста с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности нс более 80 %;

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: перегонка и очистка органических растворителей, перекристаллизация 2.4-

1

2

3

4

5