МУК 4.1.2148-06
Методические указания по измерению концентраций проквиназида в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФЛТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138—4.1.2151—Об

Издание официальное

Москва. 2009

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—146с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ.    л.    9,25

Тираж 100 эю.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89

1.    Методические указания по измерению концентраций 2,4-Д в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидхостной хроматографии.

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2141-06. ...34 5. Методические указания по измерению концентраций металаксила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест

методом капиллярной газожидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферпом

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06...................................................................................................56

7.    Газохроматогрофическое определение 1 -метоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4.1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 диметилгидразина в почве. МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06...........................................................................................94

11.    Методические указания по измерению концентраций прокыиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств иропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и d атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151*06.......138

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благопордам-ж^овека Главный госудамт^да^иЙтррнь1Й врач PopcWttefoflTSr

Г. Онишенко 2006 г.

Дата введения

Гя: t-Ч ОлМьЧ.

Методические указания по измерению концентраций прокоииазида в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации проквиназида в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,2 -2,Омг/м³.

Прокоиназид - действующее вещество препарата ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л) фирма производитель «Дю Пон».

6-Иод-3-пропил-2-пропокси-ЗН-хиназолин*4-он (IUPAC)

С_МН,₇ INjOj Мол. масса 372,2

Про квин аз ид - твердое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления: б!,5 - 62°С. Давление паров: 9*10’⁵ Па (20°С). Плотность 1,57 г/см³(20°С). Растворимость в воде 0,93 мг/дм³ (pH 7). Растворимость в органических растворителях (в г/дм³): ацетон, дихлорметан, диметилформамид, н-гексан, н-октанол, о-ксилол, этилацетат > 250, ацетонитрил - 154, метанол - 136. Коэффициент распределения н-октанол/вода: Kow logP ■ 5,48.

Проквиназид гидролитически стабилен при pH 4, 7 и 9; быстро разлагается после воздействия света путем водного фотолиза: DTsoO,03 дня.

№

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность проквиназида (LDjo) для крыс самцов - 4864 мг/кг, для крыс самок - более 2000 мг/кг, острая дермальная токсичность проквиназида (LDso) для крыс - более 5000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LCso) * более 5200 мг/м⁵.

Область применения препарата

Препарат ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л), д.в. прохвиназид - инсектицид для борьбы с иодиумом на виноградниках в период вегетации.

Рекомендуемый ОБУВ проквиназида в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений Измерения концентраций проквиназида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование проквиназида из воздуха осуществляют на бумажный фильтр “синяя лента”, экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 нг. Средняя полнота извлечения 94,93%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реаюгивы и материалы

3.1. Средства ишерений Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором с пределом

детектирования по азоту в азобензоле 5x10 *¹³ г/с

ТУ 9443-001-12908609-95 Номер Госреестра 14516-95

предназначенный для работы с капиллярной колонкой

Весы аналитические ВЛА-200    ГОСТ    24104

Меры массы    ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм³    ТУ    2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК”, г. Номер Госреестра 18860-05

Санкт-Петербург)

/о?

Барометр-анероид М-67    ТУ    2504-    J    797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е 1°С, пределы измерения 0 - 55°С

Колбы мерные вместимостью 100 см¹    ГОСТ    1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0,2,0,5,0,10 см³

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой ГОСТ 1770 вместимостью 50 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Проквнназид, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98,0% (фирмы «Дю Пон»)

Азот особой чистоты, из баллона    ГОСТ 9293

Ацетон, осч    ГОСТ 23 06

Вода дистиллированная    ГОСТ    6790

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ -6с    ТУ    64-1-2851-78

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные    ТУ    6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30-37 мм    ГОСТ    25336

Груша резиновая

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см³ ГОСТ 9737 Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³ ГОСТ 25336 Стекловата Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

т

Установка для перегонки растворителей Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию нс ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

б. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

/*У

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМпО< и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.2.1. Исходный раствор проквиназида для градуировки (концентрация 100 мкг/см*). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г проквиназида, растворяют в 40 - 50 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 3-х месяцев.

7.2.2. Рабочие растворы №1-4 проквиназида для градуировки (концентрация 1.0-10 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0, 2.0, 5.0 и 10.0 см³ исходного раствора проквиназида для градуировки с концентрацией 100 мкг/см³ (п.

7.2.1.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы 1 - 4 с концентрацией проквиназида 1.0, 2.0, 5.0 и 10.0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

Для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внссено-найдено» используют рабочий градуировочный раствор № 4 с концентрацией проквиназида 10 мкг/см³, а также исходный градуировочный раствор с концентрацией проквиназида 100 мкг/см³.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ'сек) от концентрации проквиназида в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора п анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пака действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения плошадей отличаются более, чем

/П>

на 12% or данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 320°С испарителя: 260°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура -130°С, выдержха 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270°С, выдержка - 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек, давление 10,263 кПа, поток 3,361 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:2,975; сброс 10 см³/мин.

Скорость газа 3:30 см³/мин.

Скорость воздуха 200 см³/мин; водорода 13 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное Бремя выхода проквиназида: 8 мин 24 сек.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Фильтры «синяя лента» последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат на воздухе при комнатной температуре.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”.

Воздух с объемным расходом 1-4 диамин аспирнруют через бумажный фильтр “синяя лента”, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации проквиназида на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 4 дм³ воздуха.

Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4 - 6°С не более 15 дней.

///

8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см⁵, заливают 20 см⁵ ацетона, помещают на механический встряхиватель на 10 мия. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мни.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной холбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остатох растворяют в 2 см³ ацетона к анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пиха действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию проквиназкда в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы • экстракта неэкспонированного фильтра.

Образцы, даюшие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном.

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию проквиназида в пробе воздуха X, мг/м\ рассчитывают по формуле:

Х=* С * W/V,, где

С - концентрация проквиназида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V, • объем пробы    воздуха, отобранный для анализа, приведенный к

стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), дм⁵.

V_t* 0,386 *Р* иС/(273+Т),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р • атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст. и * расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

УКС

Примечание: Идентификация и расчет концентрации проквиназида в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х| и Хг (X^е (Х| + Х;)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): |Х, -X₂Ud.

d “ d отк * Х/100, мг/м\ где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d «пк-норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 13%). Результат количественного анализа предстааляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³ ), характеристика погрешности б, % (равна 25%), Р «* 0,95 или

Х± Д мг/м³, Р ^в 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

л ^S*^X Д И -

100

мг/м³

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание проквиназида в пробе воздуха менее 0,2 мг/м³а*

• 0.2 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 10 дм³ воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»)