Государствснное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2076-4.1.2088—06

Издание официальное

Москва. 2009

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2076—4.1.2088—06

Издание официальное

12г (0,2 моля) КОН, 6 см³ метилового спирта, 6 см³ или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5°С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 см¹* (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 см³, содержащую 50 см³ осушенного ди-этилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40°С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

7.3. Подготовка газохроматографической колонки

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 5% SE-30 или хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 220°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 220°С в течение 6+8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 25 мг аналитического стандарта дикамбы в мерной колбе вместимостью 100 см³, растворяют в ацетоне и доводят им до метки (стандарт-

Д

ный раствор А концентрацией 0,25 мг/см³). Переносят пипеткой 1 см³ этого раствора в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор В с концентрацией 2,5 мкг/см³): В колбах с притертыми пробками стандартные растворы дикамбы стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5мм, соответствующим внутреннему диаметру ножки фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают подкисленным спиртом порциями по 20-30 см³ на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

7.6 Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 50 дм" воздуха.

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

7.7. Условия хроматографирования

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм .

	Колонка 1	Колонка 2
Насадка колонки	5% SE-30 на	2% OV-17 на
	хроматоне	хроматоне
	N-AW-	N-AW-DMCS
	DMCS (0,16-5-0,20мм)	(0,16-5-0,20мм)
Длина и внутренний диаметр колонки	170 см х 3 мм	200 см х 3 мм
Рабочая шкала электрометра	64- Ю’10 мА	64- Ю'10 мА
Скорость протяжки ленты самописца см/мин	0,25	0,25
Скорость потока газа-носителя азота	40 см3/мин	40 см3 /мин
Температура термостата колонки, °С	180	200
Температура испарителя, °С	200	220
Температура, детектора, °С	230	о о ГО
Абсолютное время удерживания	3 мин 57 сек	2 мин 21 сек
Объем вводимой пробы, мм3	2	2
Линейный диапазон детектирования	0,1+1,0 нг	0,1+1,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателя и его ножки, помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 cm^j подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством подкисленного спирта.

Из объединенный экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 cm^j раствора диазометана в диэтило-вом эфире. Через 10-15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 5 см" гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 2 мкп полученного раствора. Ввод проб осуще-

ЗО

ствляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в 5 пробирок, вместимостью 5 см³, с пробками на шлифах, пипеткой вносят из стандартного раствора В 0,1; 0,2; 0,4; 1 и 2 см³, что соответствует 0,25; 0,50; 1; 2,5 и 5 мкг дикамбы. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см³ раствора диазометана. Через 10+15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 5 см³ гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 2 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

9. Обработка результатов измерений

Содержание Дикамбы в воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

К,хО,386хР (273 +Г) •

где V, - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³; t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

.Р- барометрическое давление, мм. рт. ст.;

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа X принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х\ и Х\ Х= (Х> + Xi)!2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости {d ) \X\-Xi \ <d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м^-*

do™ -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%) Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа X (мг/м^),характеристика погрешности S,

Д %, Р = 0,95 или X ± Д мг/м³, Р = 0,95,

где

Л- ₁₀₀ .мг/м³

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погреш-

ность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Томашевская Н.В., к.х.н.

Бельская Г.Ф., к.х.н.

Алдошина Т.В., ст.н.с.

ФГУП "ВНИИХСЗР", 115088, Москва, Угрешская ул., д.31.Тел.(495) 679-34-27.

зз

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009— 188с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РЛМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребизелей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ЫЖ 51.21

Формат 60x88/16    Псч.    л.    11.75

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издазсльского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел ./факс 952-50-89

Содержание

1.    Методические указания по определению остаточных количеств глюфосинат аммония и его метаболита в зерне гороха газохроматографическом методом.

МУК 4.1.2076-06.............................................................................................4

2.    Методические указания по измерению концентраций дикамбы в

атмосферном воздухе населенных мест методом i-азожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2077-06....................................................................................................22

3.    Методические указания но определению остаточных количеств квинклорака в зерне риса методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2078-06...........................................................................................35

4.    Методические указания по определению остаточных количеств квинклорака в зерне риса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2079-06............................................................................................49

5.    Методические указания но определению остаточных количеств люфенурона в томатах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2080-06............................................................................................62

6.    Методические указания по определению остаточных козгичеств мстамитрона в воле,

почве, ботве и корнеплодах сахарной, столовой и кормовой свеклы методом капиллярной i-азожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2081-06................................72

7.    Методические указания но определению остаточных количеств Трибенурон-мстила

в семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2082-06..........................................................*............87

8.    Методические указания по определению остаточных количеств тиамстоксама в

семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2083-06.....................................................................106

9.    Методические указания по определению остаточных количеств тсбуконазола в

семенах, масле и зеленой массе рапса методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2084-06...,.................................................................120

10.    Методические указания по измерению концентраций тринсксагТак-этила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2085-06......................................... 132

11.    Методические указания по определению остаточных количеств тринсксапак-этила и его основного метаболита тринексапака-кислоты в воде, тринсксаиак-этила по метаболиту тринсксапаку-кислотс в почве, зерне и соломе зерновых

колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2086-06..........................................................................................142

12.    Методические указания по определению остаточных количеств

Ляьфа-циперметрина в семенах и масле рапса методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2087-06.....................................................................162

13.    Методические указания по измерению концентраций эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2088-06.....................................................................................

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

fy: *    ^^^{нищенко}

«#» июля 2006,г.

X';    ./

Дата введения - i /    Арсч .

4.1.МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ.ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОЫ.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии МУК 4.1.²^-06

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации дикамбы в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/м³.

Дикамба- действующее вещество препаратов Дифезан, Дианат, Банвел-Д. Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-метокси-3,6-дихлор -бензойная кислота.

Фирма - производитель: «Гарда», Индия.

Торговое название: Дикамба Структурная формула

Эмпирическая формула: СкНбСЬОз Молекулярная масса: 221,05

В чистом виде Дикамба - белое кристаллическое вещество с

/л

Тпл. 114*116°С. Разрушается при температуре около 200°С. Давление паров при 25°С 4,5 мПа (3,4-КГ⁵ мм рт. ст.)

Растворимость в воде 6,5 r/л, ацетоне — 810 г/л (при 25°С), хорошо растворима в спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к малотоксичным препаратам. LD₅o для теплокровных 1700*2000 мг/кг. Не проявляет тератогенного и мутагенного действия.

Область применения препарата

Дикамба - системный гербицид сплошного действия из группы производных бензойной кислоты, используется в виде соли для уничтожения однолетних и некоторых многолетних двудольных в посевах зерновых и колосовых культур, действуя на корни и ростки, ингибируя фитогормоны группы ауксинов сорных растений.

ПДК Дикамбы в атмосферном воздухе населённых мест 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помешенный в ножку фильтродержатеяя, экстракции анализируемого вещества с фильтров подкисленным этиловым спиртом, получении метилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты путем взаимодействия с диазометаном и последующем газохроматографическим определении на хроматографе с детектором по «захвату электронов».

л

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе дикамбы, в том числе диметилмин, диэтилэтаноламин, хлорсульфурон, а также хлорорганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газожидкостной хроматограф "Цвет 500 М" с детектором «по захвату электронов»

Весы аналитические ВЛА-200    Г ОСТ 24104-2001

Микрошприцы на 10 мм³    ТУ    2.833.105

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм    ГОСТ 17435-72

или интегратор

Аспирационное устройство с ротаметром для измерения

расхода воздуха    ТУ    64-1-1081 -73

Мерные колбы вместимостью 100 cm^j    ГОСТ 1770-74

Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см³    ГОСТ 10394-75

Пробирки градуированные с пробками на шлифах

вместимостью 5 cm^j    ГОСТ    1770-74

Пипетки градуированные на 1 и 5 см*    ГОСТ    20292-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм

Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20

Пенополиуретан ППУ    ТУ    2254-153-04691277-95

/г

Фильтродержатель

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,    ТУ    25-11-917-76

Стеклянные палочки Резиновая груша

Стаканы химические, вместимостью 50, 100, 250см³    ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см³ ГОСТ 10394 Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм    ГОСТ25336

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см³    ГОСТ-9737

Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной обратный    ГОСТ    9737

Шкаф сушильный    ТУ    64-1 -1411 -76

Прибор для получения диазометана (рис. 1).

Баня водяная    ТУ    64-1-2850-76

Насос водоструйный    ГОСТ    10696

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Дикамба, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7 % (фирма Норватис, Швейцария) или образец Дикамбы с установленным содержанием основного вещества не менее 95%

Ацетон, х.ч.

Гексан, х.ч.

Хлороформ, х.ч.

Диэтиловый эфир, х.ч. Метиловый спирт, х.ч.

Этиловый спирт, ректификат, Уксусная кислота, ч.д. а, ледяная Калий марганцово-кислый, ч.д.а. Калия гидроксид, х.ч.

Натрия сульфат, безводный, х.ч. Гидразин - гидрат

fS

Азот особой чистоты из баллона с редуктором Хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 5% SE-30 Хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 2% OV-17

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору:

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колоноки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров из полиуретана, отбор проб.

7.1 Подготовка растворителей

7.1.1.    Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой,и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2.    Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.3. Приготовление этилового спирта для экстракции с фильтров

К 100 мл перегнанного этилового спирта добавляют 1 каплю ледяной уксусной кислоты и перемешивают раствор. Используют для извлечения дикамбы с аэрозольных фильтров и пенополиуретана.

7.2.. Приготовление диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 см³ (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают

Л?