УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человек*

Главный государствеииыЯ'санитариый врач Российской ^домрапёи.

Дт введения: с i «'t*.»    а*'-**

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерении) концентраций хлорпмрифосл в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации хлорпирнфоса в диапазоне 0.000125-0,00125 мг/м³.

Хлорпирифос • действующее вещество препарата ХЛОРПИРИФОС, КЭ (480 г/л) фирма производитель ООО АНГШ «Агрохкм-XXl». Россия

О.О-дютмл 0-3.5.6-трнхлоро-2-пиридил-тнофосфат,

а

OPCOCHjCHj),

Cl

C*H|,C1jN0jPS Мол. масса 350,6

Белое или светло-желтое кристаллическое вещество с умеренным запахом меркаптана Температур! плавления: 42-43.5°С. Давление паров: 2.7 мПа (25°С). Коэффициент распределения октамод/вода; К*, log Р- 4,7 (20°С). Растворимость при 20 *С: бензол -7900, ацетон-6500; хлороформ-6300; метанол - 450; дизтиловыЙ эфир -$100, харбодисульфид - 5900; кэоокпнол - 790; ксилол - 5000; вода - 1 4 мг/дм’ при 25°С Относительно устойчив в нейтральной н кислой средах, гидролизуется в

щелочной Относительная плотность 1,432 r/см¹ при 50 °С При нормальных условиях хранения стабилен в течение 2-х лет.

Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD so) для крыс - более 135-163 мг/кг, для кроликов - 1000-2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD »₀) для крыс * >4000 мг/кг, для кроликов >5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK*) для крыс - >200 мг/м\

Область применения препарата

Хлорпирифос используется в качестве инсектицида для обработки картофеля, сахарной свеклы, яблони, персика, хмеля и люцерны в период вегетации.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/м\ предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе -0,0002 мг/м¹.

1. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения Измерения концентраций хлорпирифоса выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР).

Концентрирование хлорпирифоса из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя лента” и фильтры из пенополиуретана, экстракцию вещества с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 нг. Определению не мешают компоненты препаративной формы

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Газовый хроматограф «Цвет 800»,    ТУ    4215-002-04681267-98

лГ

снабженный детектором электронного захвата (ДЭЗ) с пределом детектирования по лнндану 4 х 10 ’*4 г/см3.
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-10М, вместимостью 10 мм3 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК”,	ТУ 2.833.105
г Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1	ТУ 25-11-1414-78
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-7S
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления !°С. пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 см3	ГОСТ 1770
Пипетхи градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3	ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.1 Реактивы Хлорпирифос с содержанием действующего вещества 99,8% (ВНИИХСЗР. НПК «Блок-1»)

Аистон, о с.ч.    ТУ-6-09-3513-86

Хромосорб W-HP (0,16 - 0,20 мм) с 3% OV-61+7,5%QF-

1+ЭЧХЕ-60

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Бумажные фильтры "синяя лента”, обеззоленные Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм Груша резиновая

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 100 см¹ Пенополиуретан ППУ

зс

Насос водоструйный    ГОСТ    10696

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ТУ 25-11-917-74 ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi,

Швейцария

Стаканы химические, вместимостью 100 см⁵    ГОСТ    25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 2 м,

внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности 4 1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1 019. а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф

4 2 Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12 4.009 Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12 0 004

5. Требования к квалификации операторов К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборакта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20*5)°С и относительной влажности не более 80%.

37

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМпО« и прокаленным карбонатом калия.

7.2.    Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Хромосорб W-H0P с 3% OV-61+7,5%QF+3%XE-60) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270*С в течение 8-10 часов.

7.3.    Приготовление градуировочных растворов

7.3.1.    Исходный раствор хлорпирифоса дм градуировки (концентрация 100 мкг/см*). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0100 г хлорпирифоса, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев

Растворы № 1-5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.3.2.    Раствор № 1 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 1.0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 0 см³ исходного градуировочного раствора хлорпирифоса с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.3.1), разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца

7.3.3 Рабочие растворы № 2-5 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 0.005 - 0.05 мкъ'см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см¹ помещают по 0.5; 1.0; 2.5 и 5.0 см³ градуировочного раствора №1 с концентрацией I 0 мкг/см³ (п. 7.3.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией хлорпирифоса 0 005,    0.01,

0 025 и 0 05 мкг/см³, соответственно.

3S

Растворы хранятся в холодильнике в течение S-ти дней.

7.4.    Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика

(мВ*сек) от концентрации хлорпирифоса в растворе (мкг/см*), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 2*5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм¹ каждого градуировочного раствора и анализируют по п.7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации Если значения площадей отличаются более, чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1. Условия хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Хроматограф газовый «Цвет-800» с детектором электронного захвата ионов. Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP (0.16 - 0,20 мм) с 3% OV-61+7,5%QF-1+3%XE-60.

Температура термостата колонки - 240*С детектора - 300*С испарителя - 280^вС Скорость газа-носителя (азота) - 30 ± 1 см*/мин Объем вводимой пробы - 1 мм¹

Ориентировочное время удерживания хлорпирифоса: 2 мин 25 сек Линейный диапазон детектирования: 0,005 - 0,05 нг

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор хлорпирифоса с концентрацией 0,05 мкг/см\ разбавляют ацетоном.

7.5. Приготовление фильтров для отбора проб воздуха.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги и последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем ацетоном порциями по 25-30 см¹, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

76. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Обшие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 2 дм*/мин    аспирируют    через

последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации хлорпирифоса на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 32 дм¹ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4°С - 10 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 см¹/ заливают 20 см¹ ацетона, стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помешают на встряхивателъ на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтр еще    дважды

обрабатывают новыми порциями ацетона по 20 см¹, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 см¹ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию хлорпирифоса в хроматографируемом растворе

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров

to

9. Обработка результатов измерений Массовую концентрацию хлорпирифоса в пробе атмосферного воздуха X, мг/м\ рассчитывают по формуле

X- С * W/Vo, где

С • концентрация хлорпирифоса в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см\

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования. см\

V₀ - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт ст , температура 0° С)

V₀- 0,357 *Р• ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С.

Р * атмосферное давление при отборе пробы, мм рт ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм’/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание¹ Идентификация и расчет концентрации хлорпирифоса в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X_t и Х₂ (X - (Xi + Xj)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d)'I Х| -Х_аlid.

d-d™ * X/IOO, мг/м\ где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м*;

d ™ - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%) Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м¹), характеристика погрешности 5. % (равна 25%), Р - 0,95 или Х± Д мг/м*, Р ■ 0,95. где Д - абсолютная погрешность

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность ) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т В., Федорова Н Е., Ларькина М.В. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф Ф Эрисмана, г. Мытищи Московской обл ).

Рис 1. Г рафик зависимости площади хроматографического пика от концентрации хлорпирифоса в растворе

S-1,67 + 1066,77 хС (г-0,9884),

где S - площадь хроматографического пика, мВ^{1 2}сек;

С - концентрация хлорпирифоса в растворе, мкг/см¹ г - коэффициент корреляции

1

Хроматограф газовый “Цвет-800" с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов, колонка (2 м х 3,0 мм), заполненная Хромосорбом W-HP (0,16 - 0.20 мм) с 3% OV-6J+7.5^e/oQF-l+3^e/oXE-60, объем вводимой пробы 1 мм¹

2

3