Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав ногребш с. icii и бдагоподучни человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств химических веществ в объектах окружающей среды, атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и сельскохозяйственной продукции

Сборник методических указаний МУК 4.1.1960,4.1.1961,4.1.1963—4.1.1980—05

ББК 51.21 060

060 Определение остаточных количеств химических веществ в объектах окружающей среды, атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и сельскохозяйственной продукции: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2007.—196 с.

1.    Разработаны Московской сельскохозяйственной академией им. К.

А. Тимирязева. Учебно-научным консультационным центром «Токсикология пестицидов и агрохимикатов» (Калинин В. А.. Калинина Т. С., Рыбакова О. И.. Калинин А. В.).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санигарно гигиеническому нормированию Минздрава России (протокол № I от 31 Mapia 2005 г.).

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г.

4.    Введены в действие с 1 июля 2005 г.

5.    Введены впервые.

Ы>К 51.21

<    Роспотребнадзор, 2007

<    Федеральный центр ттппены и мшдемносют пн Роспотребнадзора, 2007

Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 мл гексана и 1 мкл пробы вводят в хроматограф.

Рассчитывают содержание вещества в элюате. определяют полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.

Изучение поведения лямбда-Цигалотрина на колонке проводят каждый раз при отработке методики или посту плении новой партии «Флоризила».

2.5. Описание определения

2.5.1. Корнеплоды моркови

Навеску 20 г измельченных корнеплодов помещают в центрифужную полипропиленовую банку, добавляют 50 мл ацетонитрила и встряхивают смесь на шейкере в течение 45 мин. Экстракт фильтруют методом декантации через фильтр «красная лента» в концентратор. Повторяют экстракцию еще дважды, используя по 30 мл ацетонитрила, встряхивая смесь каждый раз по 30 мин. Объединенные экстракты выпаривают досу ха на ротационном вакуумном испарителе при температуре водяной бани нс выше 25—30 °С.

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 5 мл ацетонитрила, добавляют 100 мл дистиллированной воды, ополаскивают стенки концентратора и переносят водную фазу в делительную воронку на 250 мл. Добавляют в вороню 10 мл насыщенного раствора хлорида натрия и 30 мл гексана, интенсивно встряхивают смесь в течение 1—2 мин.

После разделения слоёв нижний водный слой собирают в стакан, а верхний (гексановый) собирают в концентратор, пропуская через слой безводного сульфата натрия. Водную фракцию возвращают в делительную вороню и экстрагируют лямбда-Цигалотрин ещё дважды, используя для этого каждый раз 30 мл гексана. Объединённые гексановые экстракты выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 25—30 °С.

2.5.1.1. Очистка пробы на колонке с «Флоризилом».

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 5 мл гексана, обмывая стенки концентратора, тщательно перемешивают и полученный раствор наносят на заранее подготовленную колонку (пункт 2.4.3). Колонку промывают 30 мл гексана и 10 мл смеси гексан : ацетон в соотношении 10 : 1. элюаты отбрасывают. Далее лямбда-Цигалотрин элюируют с колонки 10 мл смеси гексан : ацетон в соотношении 4:1. элюат собирают в концентратор и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 25—30 °С.

МУК 4.1.1963—05

Сухой остаток растворяют в 4 мл гексана и 1 мкл вводят в хроматограф.

2.5.2. Лук-репка

Навеску 20 г измельченного лука помещают в центрифужную полипропиленовую банку, добавляют 50 мл ацетонитрила и встряхивают смесь на шейкере в течение 45 мин. Экстракт фильтруют методом декантации через фильтр «красная лента» в концентратор. Повторяют экстракцию еще дважды, используя по 30 мл ацетонитрила, встряхивая смесь каждый раз по 30 минут. Объединенные экстракты упаривают до водного остатка (Осторожно! Кипит! Возможны выбросы растворителя!) на ротационном вакуумном испарителе при температуре водяной бани нс выше 25—30 °С.

К остатку в концентраторе добавляют 100 мл дистиллированной воды, ополаскивают стенки концентратора и переносят водную фазу в делительную воронку на 250 мл. Добавляют в воронку 10 мл насыщенного раствора хлорида натрия и 30 мл гексана, интенсивно встряхивают смесь в течение 1—2 мин. После разделения слоёв нижний, водный слой, собирают в стакан, а верхний (гексановый) собирают в концентратор. пропуская через слой безводного сульфата натрия. Водную фракцию возвращают в делительную воронку и экстрагируют лямбда-Цигалотрин еще дважды, используя для этого каждый раз 30 мл гексана. Объединённые гексановые экстракты выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 25—30 °С.

Далее проводят очистку экстракта на колонке с Флоризилом (см. пункт 2.5.1.1).

2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов

2.6.1. Условия хроматографирования

Хроматограф газовый «Кристалл 2000М». с детектором электронного захвата. ЭЗД с пределом детектирования по Линдану нс выше 4 10 ^м г/см³.

Капиллярная кварцевая колонка HP-5 (Crosslinked 5 % PH ME Siloxanc). длина 30 м. внутренний диаметр 0.25 мм. толщина пленки

0.25 мкм.

Температу ра детектора - 300 °С. испарителя - 270 °С. программированный нагрев колонки с 210 °С (выдержка 2 мину ты) по 10 град/мин до 260 °С (выдержка 10 минут).

Газ 1: тип регу лятора расхода газа РРГ 11. режим нормальный, скорость 20 см/с. давление 99.78 кПа.

27

МУК 4.1.1963—05

Газ 2 (гелий) - 100 мл/мин: расход 0.5 мл/мин. сброс 1 : 200.

Газ 3 (азот, поддув детектора) - 40 мл/мин.

Абсолютное время удерживания лямбда-Цигалотрина - 10 мин 40 с. Линейность детектирования сохраняется в пределах - 0.025 до 0.25 нг. Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией лямбда-Цигалотрина 0.25 мкг/мл соответственно разбавляют.

2.6.2. Обработка результатов анализа

Содержание лямбда-Цигалотрина рассчитывают по формуле:

X- содержание лямбда-Цигалотрина в пробе, мг/кг;

Sc, - высота (площадь) пика стандарта. мВ:

S_np - высота (площадь) пика образца. мВ:

А -концентрация стандартного раствора, мкг/мл:

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл: т - масса анализируемого образца, г:

Р - содержание лямбда-Цигалотирна в аналитическом стандарте. %.

2.6.2.1. Альтернативная обработка результатов.

Для обработки результатов хроматографического анализа используется программа сбора и обработки хроматографической информации «Хроматэк Аналитик», версия 1.20.

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемноло-гического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы М3 СССР» (№2455—81 от 20.10.81). а также требования, изложенные в документации на приборы.

4. Разработчики

Калинин В. А.. Калинина Т. С.. Рыбакова О. И.. Калинин А. В. Московская сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов». 127550. Москва. Тимирязевская ул., д. 5.3/1. Телефон: (095) 976-37-68, факс: (095) 976- 43-26.

МУК 4.1.1960—1.1.1961. 4.1.63—4.1.1980—05

Содержание

Измерение конценграций Пропетамфоса методом газожидкостной

хроматографии в воздухе рабочей зоны: МУК 4.1.1960—05 .............................5

Определение остаточных количеств дифеноконазола в воде методом

высокозффегстивной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1961—05...........11

Определение остаточных ко.гичеств лямбда-Цит алотргша

в корнеплодах моркови и луке-репке методом газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1963-^)5....................................................................20

Определите остаточных количеств 3-гидроксикарбофурана (основног о метабо.тита карбофурана) в корггегподах и зелёной массе сахарной свёгсгы, в семенах и масле рапса (г орчицы) методом г азожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1964—05....................................................................29

Определение остаточных количеств флутриафола в гигодах яблони, яг одах и соке винограда методом г азожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.1965—05................................................................................................39

Определение остаточных ко.гичеств ггротиоконазола по его основному мегабо.титу иротиокоггазол-дестио в зерне и соломе зерновых колосовых к\льт\р методом гозожи;гкостной хроматографии:

МУК 4.1.1966—05................................................................................................47

Определегше остаточггых количеств крезоксим-мстила в огурцах, томатах, ягодах и соке виног рада методом г азожи;гкостной

хроматографии: МУК 4.1.1967—05....................................................................57

Определение остаточггых количеств имазетаиира в гзоде, почве, семенах и масле сои методом газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.1968—05................................................................................................67

Оггределеггие остаточггых количеств ацетохлора в ботве, корнегподах сахарной свеклы и корнеплодах моркови методом газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1969—05....................................................................77

Оггределеггие остаточггых количеств фиггронила и его мегаболитов (МВ 46513, МВ 45950, МВ 46136) в зеленой массе пастбищных трав методом капиллярной г азожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.1970—05................................................................................................84

Оггределеггие остаточггых количеств хлорпрофама в картофельных

чипсах методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1971—05...........93

Определение ос таточных количеств метрибузина в воде, почве, томатах и картофеле методом г азожидаоспгой хроматографии:

МУК 4.1.1972—05..............................................................................................103

Определение остаточных количеств зиоксиконазола в бо тве и корнегподах сахарной свегсгы методом газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1973—05..................................................................113

Оггределеггие остаточггых количеств иираклоегробина в зерне, соломе, зеленой массе и зерновых колосовых культур методом

высоко->ф(|>е1СШВНой жидаоспгой хроматографии: МУК 4.1.1974—05.........122

3

Определение остаточных количеств метсульфурон-метила в семенах, масле и соломке льна методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1975—05..................................................................135

Определение остаточных количеств клопиралида в семенах, масле и соломке льна, в семенах и масле рапса методом газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1976—05..................................................................146

Определение остаточных количеств имидаклоприда в яблоках, кат ете, ботве и корнеплодах свеклы, семенах кукурузы, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1977—05..................................................................158

Определение остаточных количеств глифосата в зерне и масле сои, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1978—05............................................169

Измерение концентраций про гиокона зола в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.1979—05..............................................................................................181

Определение остаточных количеств про токола зола и его основного метаболита протиоконазола-дестио в воде, протиоконазола и протиоконазола-дестио но метаболиту протиоконазолу-дестио в почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1980—05............................................190

4

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|юрс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

21 апреля 2005 г.

Дата введения: 1 июля 2005 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств лямбда-Цигалотгрина в корнеплодах моркови и луке-репке методом газожидкостной хроматографии

Методические указания _МУК    4.1.1963—05_

1. Вводная часть

Фирма-производитель: Сингента Лимитед.

Торговое название: Каратэ Зеон.

Название действующего вещества по ИСО: лямбда-Цигалотрин. Название действующего вещества по ИЮПАК: (S.R)-a-imaHO-3-фенонсибензил (1R. 18)-цис-3-(2-хлор-3 ДЗ-трифторпропешш)-2.2-диметл-циклопропанкарбоксилат (1 : 1).

Структу рная формула:

(S) (Z)-(1R)-as-

МУК 4.1.1963—05

Эмпирическая формула: C23H19CIF3NO3.

Молекулярная масса: 449.9.

Физическое состояние химического материала - бесцветная паста.

Давление насыщенного пара 2.x Ю"¹ мПА при 20 °С.

Температу ра плавления: 49.2 °С.

Плотность при 25 °С: 1.33 г/мл.

Коэффициент перераспределения октанол/вода:    logP=7    (20 °С).

Растворимость: в воде - 0.005 (pH 6.5). 0.004 (pH 5.0) мг/л; в ацетоне. гексане, метаноле, толуоле, этилацстатс - 500 г/л.

Устойчив на свету. Стабилен при хранении в течение 6 месяцев при температу ре 15—25 °С.

Период полураспада в почве - ДТ50 = 4—12 недель.

Краткая токсикологическая характеристика:

Лямбда-Цигалотрин относится к веществам опасным по острой пероральной (ЛД50 крысы - 56—79 мг/кг). малоопасным по дермальной (ЛД^, крысы - 1 293—1 507 мг/кг. кролики - более 2 000 мг/кг) и опасным по ингаляционной токсичности (ЛДзо крысы -4ч- более 0.06 мг/л). Побочные отрицательные эффекты не обнаружены.

Гигисничсскис нормативы.

МДУ (мг/кг): корнеплоды моркови - 0.01. лу к-репка- 0.02.

Область применения препарата.

Лямбда-Цигалотрин - инсектицид контактного и кишечного действия из группы синтетических пирстроидов. обладающий слабым рс-пеллентным эффектом. Он э(|н|)сктнвно подавляет развитие вредителей из отрядов жесткокрылых, перепончатокрылых, прямокрылых, двукрылых и чешуекрылых (имаго и личинки), а также отдельных видов клещей в посевах зерновых и овощных ку льту р, ку ку рузы. хлопчатника, на плантациях картофеля, технических, ягодных и плодовых ку льтур при норме расхода 5—20 гд.в./га.

Зарегистрирован в России и странах СНГ под торговым названием Каратэ. КЭ. Каратэ Зеон. МКС (50 г/л) для применения на зерновых и зернобобовых культурах, ку курузе, сое. сахарной свекле, картофеле, капусте, томатах, хмеле, льне-долгу нце. многолетних бобовых травах, пастбищах, крестоцветных культурах, на виноградниках, плантациях плодовых, ягодных, лекарственных и декоративных ку льту р с нормой расхода препарата от 0.1—0,5 л/га (до 2 обработок за сезон).

21

2. Методика определения остаточных количеств лямбда-Цнгалотрнна в корнеплодах моркови и луке-репке методом газожидкостной хроматографии

2 /. Основные положении

2.I. I. Принцип метода

Метод основан на определении лямбда-Цнгалотрнна в корнеплодах моркови и луке-репке с помощью капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов после его экстракции из проб органическим растворителем, очистки экстракта путем перераспределения вещества между органической и водной фазами и на колонке с флоризилом.

Идентификация проводится по времени удерживания, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

21.2. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов. применяемых в интенсивной технологии выращивания моркови и лука от вредителей и болезней ((|юсфорорганичсскис пестициды, дитиокарбаматы. синтетические пирстроиды).

21.3. Метрологическая характеристика метода

Метрологические характеристики метода приведены в табл. 1.

Таблица 1 Метрологическая характеристика метода

Анализируемый обьект Метролошческио параметры, р = 0,95, п = 20 предел обнаружения, мг/кг диапазон определяемых К01ЩСН-траций, мг/кг среднее значение определения, % стандартное отклонение, S, % донерше ii.ni.iii интервал среднего, % ± Kopnei lio;u»i моркови 0,005 0,005—0,05 92,0 3,240 92,0 ± 1,52 Лук-репка 0,005 0,005—0,05 88,7 3,600 88,7 ± 1,68

МУК 4.1.1963—05

(стандартный раствор № 1. концентрация I мг/мл). Стандартный раствор № 1 можно хранить в холодильнике в течение 3 месяцев.

Для калибровки прибора при определение остаточных количеств лямбда-Цигалотрина в корнеплодах моркови и луке-репке методом последовательного разбавления в н-гсксанс готовят стандартные растворы лямбда-Цигалотрина с концентрациями: 0.25; 0.1; 0.05 и 0.025 мкг/мл. Хроматографируют по 1 мкл каждого из полученных растворов и строят график зависимости величины сигнала детектора от концентрации лямбда-Цигалотрина.

При постановке и отработке методики используют для внесения в пробы стандартные растворы лямбда-Цигалотрина в ацетонитриле.

Для их приготовления взвешивают 100 мг лямбда-Цигалотрина в мерной колбе на 100 мл. растворяют навеску в ацетонитриле и доводят объем до метки ацетонитрилом (стандартный раствор № 2. концентрация 1 мг/мл). Стандартный раствор № 2 можно хранить в холодильнике в течение 3 месяцев.

Методом последовательного разбавления в ацетонитриле готовят стандартные растворы лямбда-Цигалотрина с необходимыми хтя внесения концентрациями.

2.4.3. Подготовка колонки для очистки экстракта

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают примерно 4 г «Флоризила» с размером зерен 60—100 меш и аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента высотой 5 см. Сверху на «Флоризил» насыпают 1 г безводного сульфата натрия. Колонку промывают 15 мл ацетона и тщательно удаляют под небольшим давлением, затем промывают 15 мл гексана.

2.4.3.1. Проверка хроматографического поведения лямбда-Цигалотрина на колонке.

В концентратор объёмом 50 мл вносят 1мл стандартного раствора лямбда-Цигалотрина в гексане с концентрацией 0.25 мкг/мл и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре нс выше 25—30 °С. Сухой остаток растворяют в 5 мл гексана и полученную смесь наносят на подготовленную (пункт 2.4.3) колонку. Затем промывают колонку 30 мл гексана и 10 мл смеси гексан:ацстон в соотношении 10 : 1 и элюаты отбрасывают. Лямбда-Цигалотрин элюируют с колонки последовательно 3-мя порциями (объёмом 5 мл каждая) смеси гексана с ацетоном в соотношении 4:1. Каждую порцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают досуха при температуре нс выше 25—30 °С.

25