Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний МУК 4.1.1922—4.1.1934—04

Выпуск 47

Издание официальное

Москва • 2005

МУК 4.1.1922 4 1.1934 04

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят но формуле:

- М²⁷³ 4 20) • />

^Уго ~ (273 + /) •!<) 1.ЛЛ ’ '^,lt

у,- объем воздуха, отобранною для анализа, дм';

Р - барометрическое давление, к! la (101,33 к11а - 760 мм pi. ст.); t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета У_:о следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V, на соответствующий коэффициент.

125

w

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к* стандартным условиям

Давление Р. к11а/мм рт с». 14' 97.33/730 97.86'734 98.4/738 98.93/742 99.46/746 I0U/750 100,53/754 101,06758 101.33/760 101.86/764 -30 1.1582 1.1646 1.1709 1.1772 1.1836 1.1899 1.1963 1.2026 1.2058 1.2122 -26 1.1393 1.1456 1,1519 1.1581 1,1644 1.1705 1.1768 1,1831 1,1862 1.1925 -22 1.1212 1,1274 1.1336 1.1396 1.1458 1.1519 1.1581 1.1643 1.1673 1.1735 -18 1,1036 1.1097 1.1158 1,1218 1.1278 1.1338 1,1399 1,1460 1,1490 1,1551 -14 1.0866 1.0926 1.0986 1.1045 1.1105 1,1164 1,1224 1.1284 1.1313 1.1373 -10 1.0701 1.0760 1.0819 1.0877 1.0986 1.0994 1.1053 1,1112 1,1141 1,1200 -6 1,0540 1,0599 1.0657 1.0714 1.0772 1.0829 1,0887 1,0945 1,0974 1,1032 _2 1.0385 1.0442 1.0499 1.0556 1.0613 1.0669 1.0726 1.0784 1.0812 1.0869 0 1.0309 1.0366 1.0423 1.0477 1.0535 1.0591 1,0648 1.0705 1.0733 1.0789 *2 1.0234 1.0291 1,0347 1.0402 1.0459 1.0514 1.0571 1.0627 1.0655 1.0712 Чу 1.0087 1.0143 1,0198 1.0253 1.0309 1.0363 1.0419 1.0475 1.0502 1.0557 + 10 0.9944 0.9999 0.0054 1.0108 1.0162 1,0216 1.0272 1,0326 1.0353 1.0407 + 14 ' 0.9806 0.9860 0,9914 0.9967 1,0027 1.0074 1,0128 1.0183 1.0209 1.0263 + 18 0.9671 0.9725 0.9778 0.9830 0.9884 0.9936 0.9989 1.0043 1.0069 1.0122 +20 0,6б05 0.9658 0.9711 6.9783 0,9816 0,9868 0,9921 0,9974 1.0000 1.0053 +22 0.9539 0.9592 0.9645 0.9696 0.9749 0,9800 0,9853 0.9906 0.9932 0,9985 +24 0.9475 0.9527 0,9579 0.9631 0.9683 0.9735 0,9787 0.9839 0.9865 0,9917 +26 0.941 i " 0.9464 0,9516 0,9566 0,9618 0,9669 0,9721 6.9773 0.9799 0.9851 +28 0.9349 0.9401 0.9453 0.9503 0,9555 0,9605 0,9657 0.9708 0.9734 0.9785 +30 0.9288 0.9339 0.9391 0.9440 0.9432 6,9542 0,9594 0.9645 0,9670 0.9723 +34 0.9167 0.9218 0.9268 0,9318 0,9368 0.9418 0.9468 0,9519 0,9544 0,9595 +38 0.9049 0.9099 0.9149 0,9199 0,9248 0.9297 0,9347 0,9397 0.9421 0.9471

МУК 4.1.1923—04

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика. Дифенилгуанидин по степени воздействия на организм относится ко 2 классу опасности (вещество высокоопасное): вызывает жжение в глазах, покраснение век, горечь во рту, болезненность в области пищевода. Длительное поступление пыли в организм может привести к разрыхлению десен, понижению кислотности желудочного сока. Длительный контакт с кожей может вызвать дерматиты и экземы.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации дифенилгуанидина с относительной погрешностью ± 15% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-летек-тором. В качестве элюента используют смесь ацетонитрила и воды в объемном соотношении 20 : 80 с добавлением I см³ ортофосфорной кислоты на 1 дм³ элюента.

Измерение проводят при длине волны детектора 254 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора - 0,05 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации дифенилгуанидина в воздухе - 0,05 мг/м³ (при отборе 270 дм³ воздуха).

Метод специфичен в условиях производства на стадиях сушки и фасовки дифенилгуанидина.

Определению не мешают анилин, хлорциан.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5./. Средства и f мереной, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Жидкостный хроматограф фирмы «Hewlett Packard» серии 1050, укомплектованный:

УФ-детектором; изократическим насосом; персональной вычислительной машиной Vectra

15

VL2 с дисплеем Ultra VGA 1280 с программным обеспечением HPLC Chem Station или интегра-гором любой марки; печатающим устройством Laser 4 Plus , устройством для введения образца < петлей, вместимостью 0,02 см³

5.1.2.    Колонка хроматографическая длиной 250 мм. внутренним диаметром 4,0 мм,

мполценная сорбентом Spherisorb ODS 2 с размером частиц 5 мкм, производства фирмы «Merck», Германия

5.1.3.    Аспирационное устройство М 822

5.1.4.    Ротаметр с пределами измерения расхода но шуха от I до 20 дм³/мин

5.1.5.    Ьарометр-анероид М-67

5.1 6. Гермометр ртутный стеклянный лабораторный ГЛ-№2

5.1.7.    Секундомер СОС пр.20-2-000 «Агат» 4290В

5.1.8.    Фильтродержатель

5.1.9.    Весы лабораторные ВЛР-200

5.1.10.    Гири, набор (I —100) г F|

5.1.11.    Фильтр бумажный обеззоленный «синяя лента»

5.1.12.    Фильтр АФА ВП-10

5.1.13.    Микрошприц фирмы «Hamilton»

Г 0,05 см

5.1.14.    Колбы 1-50-2, 1-100-2,2-1000-2

5.1.15.    Цилиндр 3-250-2, 3-500-2

5.1.16.    Стакан Н-2-25 ТС

5.1.17.    Пипетка 1-2-1,2-2-5

5.1.18.    Пипетка I-I-2-2, I-1-2-5

5.1.19.    Воронка Бюхнера 2

5.1.20.    Стакан В-1-400 ТС

5.1.21.    Сушильный шкаф СНОЛ 3,5.3,5.3,5/3,5 И1

5.1.22.    Электроплитка

5.2. Реактивы

5.2.1. Дифенилгуанидин технический, очищенный по п. 9.1.1 данной методики, хроматографически чистый в условиях анализа п. 9.5 данной методики, с массовой долей основного вещества не менее 99 %, определенной по методике п. 4.3 ТУ с абсолютной погрешностью ± 0,7 %

16

МУК 4.1.1923—04

5.2.2.    Ацетонитрил, чда    ТУ 6-09-5437—91

5.2.3.    Спирт этиловый ректификованный технический    ГОСТ 18300-87

5.2.4.    Вода дистиллированная    ГОСТ 6709-72

5.2.5.    Ортофосфорная кислота, хч    ГОСТ 6552-80

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2.    При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3.    При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на жидкостном хроматографе.

8. Условия измерений

8.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 84—106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80 %.

8.2.    Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводятся следующие работы: очистка дифеннлгуанидина, приготовление растворов, подготовка жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9. /. Приготовление растворов

9.1.1. Очистка дифешсиуанидипа

11омсщают 20,0 г технического продукта днфенилгуанидина в стакан вместимостью 400 см . растворяют в 200 см этилового спирта, нагревают до кипения на электроплитке и фильтруют через предварнтель-

2-6994

но подогретую в сушильном шкафу воронку Бюхнера с бумажным фильтром «синяя лента», фильтрат охлаждают до температуры 20 °С.

Выпавший осадок отфильтровывают через фильтр «синяя лента», гшагельно отжимают и высушивают до постоянной массы (в четвертом десятичном разряде) в сушильном шкафу при температуре 100 4 2 °С.

9.1.2. Приготовление исходного стандартного раствора дифенилгуинидина с массовой концентрацией 0.25 мг/см* Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п. 5.2.1 массой 0.0250 г помешают в мерную колбу вместимостью 100 см', растворяют в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки вод-мо-аиетонитрильной смесью, приготовленной по п. 9.1.4.

Раствор устойчив в течение рабочего дня.

9.1.3. Приготовление элюента В мерную колбу вместимостью 1000 см' помешают 200 см³ ацетонитрила. 1 см' ортофосфорной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Элюент готовят непосредственно перед проведением анализа. Приготовленный раствор хранится в течение рабочего дня.

9.1.4. Приготовление водно-ацетонитрильной смеси В мерную колбу вместимостью 1 000 см³ помещают 200 см³ ацето-нигрнла и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранится в течение недели.

9.2. Подготовка прибора

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

9.3. Подготовка хроматографической колонки к работе Аналитическую колонку устанавливают в ячейку термостата хроматографа и пропускают через нее элюент со скоростью 1 см³/мин в течение 1 часа в условиях рабочего режима.

9.4. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб

18

МУК 4.1.1923 04

9.5. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина, устанавливают по пяти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из шести градуировочных растворов и «холостого», готовят в мерных колбах вместимостью 50см\ Для этого в соответствии с табл. I, в каждую колбу вносят соответствующий объем исходного стандартного раствора дифенилгуанидина, приготовленного но п. 9.1.2, доводят объемы растворов до меток водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной но п. 9.1.4. Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня. Каждый из полученных растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.5.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении дифенилгуанидина

№ градуиро вочного раствора Стандартный раствор дифенилгуанидина (С в 0,25 мг/см3), см? Водно- ацетонит рильная смесь, см3 Концентрация дифсиилгуани- дина. мг/см3 Содержание дифенилгуанидина в хромато-«рафируемом объеме, мкг 1 0 50,0 0 0 2 0,25 49,75 0,00125 0,025 3 0.5 49,5 0,0025 0,05 4 1,0 49.0 0,005 0,1 5 1.5 48,5 0,0075 0,15 6 2,0 48,0 0,01 0,2 7 2,5 47,5 0,0125 0,25

По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина в хроматографируемом объеме (мкг).

Проверку градуировочного графика проводят один раз в месяц или в случае изменения условий анализа.

9.6. Отбор проб воздуха Воздух с объемным расходом 20 дм³/мин аспирируют через фильтр АФА ВЛ-10, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения 1/2 ПДК дифенилгуанидина необходимо отобрать 270 дм³ воздуха. Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках в течение суток.

19

10. Выполнение измерения

Аэрозольный фильтр помешают в стакан, с помощью пипетки принимают 2 см ацетонитрила и растворяют сорбированный на фильтре лнфенилгуанидин. Затем с помощью пипетки приливают 8 см³ дистил-ниронннной воды и тщательно перемешивают.

Степень десорбции дифенилгуанидина с фильтра составляет 94 % (определена экспериментально).

Полученный раствор с помощью микрошприца вводят в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.4, не мпice 3 раз.

По полученным протоколам определяют среднее арифметическое шиченис площадей ликов дифенилгуанидина. По калибровочному графику находят содержание дифенилгуанидина в анализируемом растворе (мкг).

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны (С, мг/м³) вычисляют по формуле

С —

а содержание дифенилгуанидина, найденное по градуировочному I рафику, мкг;

и общий объем анализируемого раствора, см³;

0,94 - степень извлечения дифенилгуанидина с фильтра, получена экспериментально;

б объем пробы, взятой для анализа, см³;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным условиям, дм³ (прилож. I).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(‘ ± д мг/м³ при Р * 0,95, где ± А - характеристика абсолютной по-I речивости.

Значение Д = ± 0,15 • С мг/м³ при Р = 0,95.

13. Контроль погрешности МВИ

Таблица 2 (ничения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

Диапазон определяемых концентраций дифенилгуанидина, мг/м' Наименование метрологической характеристики характеристика погрешности, ± 6, % норматив оперативного контроля точности, К, % (Р = 0,90, т = 3) нормат ив оперативного контроля воспроизводимости, //, % (Р = 0,95, т = 2) от 0.05 до 0.5 15 13 8

МУК 4.1.1923 -04

13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отбор проб воздуха осуществляют одновременно на два фильтра с использованием двух каналов аспиратора.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т. е. получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

Контроль воспроизводимости проводят путем сравнивания результата контрольной процедуры D_K с нормативом контроля воспроизводимости D_M.

Рассчитывают результат контрольной процедуры /Л, равный расхождению двух результатов измерений концентраций

А. =|с, -С₂|<: А.гле

С,у С₂ - результаты измерения двух проб воздуха, отобранных одновременно на два фильтра на двух каналах аспиратора;

Ом = 0,07 • С - норматив контроля воспроизводимости;

С - среднее арифметическое результатов двух измерений.

Если выполняется условие 1\ £ О_и, то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности МВИ с помощью аттестованных растворов

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов дифенилгуанидина

Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п. 5.2.1 массой 0,0250 I^- пометают в мерную колбу вместимостью 100 см , растворяют с помощью ультразвуковой установки в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п. 9.1.4, получают исходный раствор с массовой концентрацией 0,25 мг/см³.

В три мерные колбы вместимостью по 50 см' помешают с помощью пипетки 0,4; 1,2; 2,0 см³ исходного раствора и доводят до метки водно-ацетонитрильной смесью, приг отовленной по п. 9.1.4. Получают растворы с массовыми концентрациями дифенилгуанидина 0,002 мг/см (раствор 1), 0,006 мг/см³ (раствор 2), 0,01 мг/см³ (раствор 3).

Значения относительной погрешности приготовления массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованном растворе № 1 не пре-

21

m.iiiiucT -Ь 5,8 %, в растворе № 2 - ± 3,3 %, в растворе X? 3 - ± 3,0 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

13.2.2. Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованных растворах

Каждый из полученных по п. 13.2.1 растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях п. 9.4.

Массу дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора а, мкг определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию дифенилгуанидина С, мг/см³, в анализируемом растворе рассчитывают по формуле

б • 1 ООО

13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВ И Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений дифенилгуанидина в аттестованном растворе:

_{С =} П±С2

С,. С_: - результаты измерений дифенилгуанидина в аттестованном

растворе.

Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:

|с'о — с| < К . где

(*- результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;

К ** 0,13 • С - норматив контроля точности;

С_а - аттестованное значение массовой концентрации в аттестованной смеси.

Пели точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов норматива контроля точности выясняют причины и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч. Методические указания разработаны: НИЦ «Экое» ЗЛО «Алгама», I. Москва (Рыжов В. С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО «Химпром», г. Новочсбоксарск (Ибрагимова 3. А., Екатеринина Л. А.).

22