Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний

МУК 4.1.1833—4.1.1838—04, МУК 4.1.1848—4.1.1864—04, МУК 4.1.1872—4.1.1875—04

Выпуск 6

Издание официальное

Москва, 2009

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель министра здравоохранения Росси йс^сйр^дераци/

^4д-/*,Ч lofiby'i /ИЯкАЙОнишенко

МУК 41 //у^-Дата введения:^-

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций этоксилатов алифатических спиртов Cf-Cit в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии и тонкослойной

хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают методы спектрофотометрии (СФ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации этоксилатов алифатических спиртов Сг-Сю в диапазоне 5 -10 мг/м\

Этоксилаты алифатических спиртов С|-Сю - действующее вещество препарата ОКСАНОЛ АГРО, Ж (750 г/л), фирма производитель ОАО «Химпром», Россия

С_пНг„_}0-(СН₂СНгО)г-И- где п«8-10;х=б

(C₂H«0)*CoH_2rt._tO Средняя мол. масса 361-509 Мутная жидкость желтоватого цвета со слабым запахом жирных спиртов. Температура кипения выше 327°С. Хорошо растворима в большинстве органических растворителей и воле. Давление паров при 20°С - менее 0,01 м рт. ст.

В водных растворах с концентрацией 0,1% вещество стабильно в течение 5-ти суток При низких концентрациях (менее 1 мг/м¹) в обычной (нестерильной воде) пеионогенное ПАВ средней степени полиоксиэтилирования (х=5) подвергается глубокой минерализации естественными микроорганизмами на 50% через 2 суток и минерализации до С0₂ через 12 суток.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны - аэрозоль и пары.

Л24

V₂o - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст.. температура 20 ⁰ С), дм \

9.1. Метод ТСХ

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов Сг-Сю в пробе воздуха рабочей зоны X. мг/м³, рассчитывают по формуле:

X- C*W₀/K( W/ V₂₀) . где X - содержание этоксилатов алифатических спиртов Cr-Сю в пробе воздуха.

мг/мЗ;

С - концентрация этоксилатов алифатических спиртов Ct-Сю в градуировочном растворе, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг/см³;

W₀ - общий объем пробы, см*;

W, - объем пробы, взятый для анализа, см¹.

К - коэффициент, учитывающий объем раствора, наносимый на пластинку, равный 2;

V₂o ■ объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 ° С), дм \

V₂₀^e 0,386 *Р* ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С, Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст. и - расход воздуха при отборе пробы. дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

10. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³). характеристика погрешности 5. %. Р = 0.95 или Х± Д мг/м³ . Р - 0.95. где

6 X 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и

погрешность

ЛЗЗ

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

12. Разработчики

Юдина Т В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).

ЛЗ<Г

Область применения препарата

Неионогенное поверхностно-активное вещество Оксанол Агро. Ж (750 г/л) применяется в качестве технической добавки к гербициду Гранстар, СТС (750 г/кг) в посевах пшеницы, ячменя, овса, вносимому после появления всходов сорняков, для улучшения биологической эффективности препарата. Оксанол Агро, Ж (750 г/л) уменьшает поверхностное натяжение наносимого раствора, тем самым обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что способствует лучшему прилипанию гербицида и ускорению проникновения его действующего вещества в сорные растения, в результате чего повышается скорость действия и эффективность гербицида.

I. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Спектрофотометрический метод основан на реакции взаимодействия с л-диметиламинобензальдегидом после кипячения в концентрированной серной кислоте.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в серную кислоту.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы Оксанол Агро. Ж (750 г/л) и препарата Гранстар, СТС (750 г/кг).

Измерению не мешают метиловый и этиловый спирты, их сложные эфиры, формальдегид, ацетальдегид и окись этилена. Определению мешают высшие жирные спирты и их эфиры, фенолы и ацетон, если количество последнего в 10 раз превышает содержание этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю в пробе.

Предел обнаружения в анализируемом объеме - 5 мкг.

Метод тонкослойной хроматографии основан на разделении веществ в тонком слое силикагеля с последующим обнаружением зон локализации этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю модифицированным реактивом Драгендорфа.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы - 5 мкг.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы Оксанол Агро. Ж (750 r/л) и препарата Гранстар. СТС (750 г/кг).

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Спектрофотометр с переменкой длиной волны, типа СФ- ГОСТ 15150

46 (Россия) Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК“, г.	ГОСТ 24104
Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1	ТУ 25-11-1414-78
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С. пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см3 Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1.0, 2.0, 5.0,10 см3	ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Препарат Оксанол Агро, Ж (750 г/л), ОАО «Химпром»,

Россия Аммиак водный, 25%-ный раствор	ГОСТ 3760
Барий двухлористый, хч, 20%-ный водный раствор	ГОСТ 4108
Висмут (III) азотнокислый, чда	ГОСТ4 ПО

Вода дистиллированная    ГОСТ    6709

л-Диметиламино-бензальдсгид, чда, свежеприготовленный ТУ 6-09-3272*77

5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте Калий йодистый, хч, 40%-ный водный раствор	ГОСТ 4232
Кислота серная для пробы Саваля, чда	ГОСТ 4204
Кислота орто-фосфорная. 80%-ная, хч	ГОСТ 6552
Кислота соляная, х.ч., 4 н. водный раствор	ГОСТ 3118
Кислота уксусная ледяная, хч	ГОСТ 61
Кобальт (II) азотнокислый, 6-водный, чда	ГОСТ 4528

Пропанол-1, хч

Спирт этиловый ректификованный

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Бюксы Водяная баня

Воронки конусные диаметром 30-37 мм

Груша резиновая

Камера хроматографическая

Колба плоскодонная на шлифе вместимостью 150 см¹ Пластинки “Силуфол УФ-254" размером 20 х 20 см (Хемалол)

Поглотительные приборы Рыхтера

Пробирки колориметрические, стеклянные, высотой J50 мм, внутренним диаметром 10 - 12 мм Пульверизатор Стеклянные палочки

Допускается применение другого оборудования и хроматографических пластинок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающих аналогичное разделение.

4. Требования безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1005-88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию нс ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на спектрофотометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Метод спектрофотометрии

7.1 1. Приготовление 5%-ного раствора п-диметиламинобензальдегида

В мерную колбу вместимостью 100 см¹ помещают 5,0 г п-диметиламинобензальдегида, растворяют в 60 - 70 см¹ концентрированной серной кислоты, доводят концентрированной серной кислотой до метки, тщательно перемешивают. Используют свежеприготовленный.

7.1.2.    Приготовление исходного раствора N? 1 этоксилатов алифатических спиртов Св~С/о с массовой концентрацией 100 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/дм³ полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7.1.3.    Приготовление рабочего раствора № 2 этоксилатов алифатических спиртов СгСю с массовой концентрацией 10 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора № I. доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7. / •/. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности (единицы оптической плотности) от концентрации этоксилатов

алифатических спиртов С*-Сю в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов 1-6, готовят в градуировочных пробирках 10 см⁵. В каждую пробирку вносят растворы №№ 1 или 2 для градуировки (приготовленные по п. 7.1.2 и 7.1.3.) и концентрированную серную кислоту в соответствии с таблицей, перемешивают. Растворы готовят перед проведением градуировки.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики (шкала стандаритов)

Номер градуировочного раствора 1 2 3 4 5 6 Рабочий раствор № 2 этоксилатов алифатических спиртов Cr-Cio с массовой концентрацией 10 мкг/см3, см5 0 2.5 5,0 Исходный раствор № 1 этоксилатов алифатических спиртов Cg-Cio с массовой концентрацией 100 мкг/см5, см3 1.0 1.5 „ 2,5 Серная кислота, конц., см3 5.0 2.5 - - 3,5 2,5 Содержание этоксилатов алифатических спиртов С*-Сю, мкг - 5 10 20 30 50

В каждую пробирку шкалы стандартов вносят по 0.5 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора л-диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно градуировочного раствора N 1.

Окраска растворов устойчива 24 часа.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора (ед. ОП). или его пропускания (%), от содержания этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю в пробе (мкг).

Стабильность градуировочной характеристики проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения оптической плотности отличаются более, чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную

характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные градуировочные растворы.

7.2. Метод ТСХ

7.2.1. Приготовление проявляющего реактива

Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в 22 см³ ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 см³ 40%-ного раствора йодистого калия, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор при хранении в холодильнике пригоден к употреблению в течение 2-х недель.

Рабочий раствор. К 10 см³ основного раствора прибавляют 1 см³ 80%-ной орто-фосфорной кислоты, 10 см³ этилового спирта и 5 см³ 20%-ного двухлористого бария. Раствор готовят перед употреблением.

7.2.2. Приготовление подвижной фазы для ТСХ

В колбу вместимостью 150 см³ вносят 37 см³ 25%-ного раствора аммиака и 84 см³ и-пропанола, перемешивают. Смесь наливают в хроматографическую камеру слоем не более 6-8 мм за 30 минут до начала хроматографирования.

7.2.3. Приготовление исходного раствора отоксипатов    алифатических спиртов Cs-Cio для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/дм³ полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х дней.

7.2.4.    Приготовление рабочих растворов этоксилатов алифатических спиртов Cs-Cio для градуировкми с массовыми концентрациями 10 - 100 мкг/см*

В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 10 см³ исходного раствора этоксилатов алифатических спиртов Cg-Сю для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/см³, доводят этиловым спиртом до метки, перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией 10; 20; 30; 50 и 100 мкг/см³ этоксилатов алифатических спиртов Cg-Сю. Растворы готовят перед проведением градуировки.

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”.

7.3.1.    Метод спектрофотометрии

В течение 15 минут отбирают 3 последовательные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом I дм³/мин через поглотительный прибор Рыхтера. заполненный 5 см³ концентрированной серной кислоты.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов Cf-Cior на уровне 5 мг/м³ необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре не более 6-ти часов.

7.3.2.    Метод ТСХ

Воздух аспирируют с объемным расходом I дм³/мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см³ этилового спирта.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю на уровне 5 мг/м³ необходимо отобрать 10 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре не более 2-х суток.

8. Выполнение измерений

8.1. Метод спектрофотометрии

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. С помощью пипетки отбирают 1 см³ поглотительного раствора с отобранной пробой и переносят в колориметрическую пробирку вместимостью 10 см³. В каждую пробирку вносят по 0,5 см³ свежеприготовленного 5%-ного раствора п-диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно нулевой пробы (градуировочный раствор N I). Окраска растворов устойчива 24 часа.

Устанавливают интенсивность поглощения, с помощью градуировочного графика определяют содержание этоксилатов алифатических спиртов Сг-Сю в пробе.

Если проба имеет поглощение большее, чем градуировочный раствор с содержанием этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю 50 мкг/см³, для анализа используют меньшую аликвоту раствора пробы.

33/

8.2. Метод ТСХ

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. Аликвоту раствора объемом 0,5 см³ количественно наносят на хроматографическую пластинку ‘’Силуфол”. Рядом наносят по 0,5 см³ стандартных растворов этоксилатов алифатических спиртов Cs-Cjo с концентрацией 10; 20; 30; 50 и 100 мкг/см³. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую смесь н-пропанол - 25%-ный аммиак (84 - 37. по объему). После развития хроматограммы пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей, затем обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом. Этоксилаты алифатических спиртов проявляются на пластинке в виде оранжевых пятен на светло-желтом фоне, темнеющем до глубокого коричневого в течение 10-15-ти минут, что обусловлено присутствием крахмала в закрепленном слое силикагеля пластинок “Силуфол". Rf ■ 0,68 ± 0,05.

Содержание этоксилатов алифатических спиртов в пятне определяют визуально сравнением площади интенсивности пятен анализируемого раствора и стандартов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в мм²) от концентрации этоксилатов алифатических спиртов в анализируемом растворе (в мкг/см³).

9. Обработка результатов измерений

9.1. Метод спектрофотометрии

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов С|-Сю в пробе воздуха рабочей зоны X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

X- C*W_e/(W.* V») . где X - содержание этоксилатов алифатических спиртов С*-Сю в пробе воздуха,

мг/мЗ,

С - содержание этоксилатов алифатических спиртов Ct-Сю в пробе, найденное по градуировочному графику, мкг;

W₀ - общий объем пробы, см³;

W, - объем пробы, взятый для анализа, см³.

232