Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской Федерации_
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКЕТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Сборник методических указаний МУК 4.1.1417 - 03; 4.1.1421 - 4.1.1425 -03; 4.1.1473 - 4.1.1477 - 03; 4.1.1785 - 4.1.1792 - 03
Выпуск 3 Част ь 9
Издание официальное
Москва • 2007
УТВЕРЖДАЮ
Главный государе!осиный санитарный врач Российской Федерации,
Первый заместителе Министра здравоохранении кхийско1| Федерации
Г.Г. Онищенко
ЛЮ*
Дата введения: 01. 01Л.О*кг
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций флуазифоп-П-бутила в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации флуазифон-П-бугила в воздухе рабочей зоны в диапазоне: 0.2 - 4.0 мг/м3.
Флуазифоп-11-бутил - действующее вещество препаратов ФЮЗИЛАД СУПЕР, КЭ (125 г/л), ФЮЗИЛАД НОВЫЙ, КЭ (150 г/л), фирма-производитель СИНГЕНТА, Швейцария.
Kyi иловый эфир (В)-2-[4-( (рифторметил-2-пиридилок'си)фсиокси)иропиоиовой кислоты (ИЮПАК)
C,9H2oF,N04
Мол. масса 383.4
Жидкость бледно желтого цвета. Температура плавления: 5°С. Давление паров мри 20°С: 3 * 10 * кПа. Плотность при 23°С: 1,2 г/см3. Растворимость в воде 1 mi/дм3, смсшивасгсм с ацетоном, дихлорметалом, зтилацегатом, н-гексаном, метанолом, толуолом, ксилолом.
Стабилен в сечение года при температуре 15 - 25°С, 12 недель при 50°С. Фотостабилсн. В почве быстро гидролизуется до ф;гуазифона-11 (более 95% в течение 96 часов).
Может присутствовать в воздухе в виде аэрозоля.
12. Разрабо шики
Юлина T.B., Федорова Н.Е., Волчек С.И., Рогачева С.К. (Федеральный научный центр гигиены нм. Ф.Ф. Эрисмана Минздрава России, г. Мытищи Московской обл.)
Mr
Краткая токсикологическая ха/клктеристика:
Ос грая пероральная токсичность (I.D50) для крыс-самок - 2451; крыс-самцов -3680 мг/кг; острая дермальная токсичность (LDjo) для кроликов - более 1.73 см1/кг; острая ингаляционная токсичность (l.Kso) крысы (самцы и самки) - более 5,24 мг/дм1. Область применения пре пар и та
Флуазифоп-Г1-бутил - нослспсходовый 1србицид, рекомендуемый для уничтожения однолетних и многолетних злаковых сорняков в посевах широколистных культур: льнс-долгунце, свекле (сахарной, столовой, кормовой), моркови, луке, подсолнечнике, томатах, капусте, огурцах, сое, горохе, плодовых семечковых, виноградной дозе, картофеле, петрушке, рапсе, бобах кормовых, люпине, клевере, эфмромаелнчнмх, лекаретаенных культурах. Норма расхода на всех культурах против однолетних злаковых сорняков 0.75 - 1,0 л/га, против многолетних злаковых сорняков 1,5 - 2,0 л/га.
Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОКУВ) в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м\
1. Iloi рсншость измерений Мезодика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, нс превышающей ±25%. при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерении Измерения концентраций флуазифоп-If-бутила выполняют методом
газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР) или электронного захвата (ДЭЗ).
Концентрирование флуазифон-1 1-бутила из воздуха осуществляют на бумажные фильтры "синяя ленза*'.
Нижний предел измерения к хроматографируемом обкоме пробы - 1 нг Определению не мешают компоненты препаративных форм.
детектором постоянной скорости рскомби- |
нации ионов (ДПР) с пределом детектирования по линдаиу 4x10 14 г/см3 Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный детектором электронного |
ТУ 1.550.150 |
захвата (ДЭЗ) с пределом детектирования |
ТУ 9443-001-12908609-95 |
по линдану 5 х 10 14 г/с. |
Номер 1 осрссстра 14516-95 |
Микрошприц типа МШ-1 вместимостью 1мм3 |
ТУ 2-833-105 |
Аснирационнос устройство ЭА-1 |
ТУ 25-11-1414-78 |
или ОН-442 ТЦ |
ИРМБ 418311.001 |
Баромегр-анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
Весы аналитические ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-801* |
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0- 55°С |
ТУ 2I5-73E |
Мерные колбы вместимостью 50 и 100 см3 |
ГОСТ 1770-74Б |
Пипетки вместимостью 1,2,5 и 10 см3 |
ГОСТ 20292-74Е |
|
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Флуазифоп-11-бутил с содержанием дейанующего
вещества 95,1% (Зенека, Великобритания) Азот особой чистоты, из баллона |
ГОСТ 9293-79 |
Ацетон, ч |
ГОСТ 2603-79 |
н-Гсксан, х.ч. |
ТУ 6-09-4521-77 |
Натрий сернокислый, безводный, х.ч.
Хроматом N-AW-DMCS с 5% OV-210 (0,12 - 0,16 мм), Хсмапол, Чехия Хромасорб W-HP c3%OV-10I (0,12 -0,16 мм), Alliech Europe, Бельгия |
ГОСТ 1277-81 |
Этиловый спирт 1 'ОСТ 5964-67
3.3. Вспомогательные устройства Бумажные филмры “синяя лента*’.
обездоленные, предварительно промытые
последовательно ацетоном и н-гексаном Воронки химические, конусные, диаметром 34-40 мм Груша резиновая
Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100 см3 Насос водоструйный
Ректификационная стационарная установка Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi. Швейцария Стаканы химические, вместимостью 100 см1
Стеклянные палочки
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении Филь тродержатели пластмассовые, диаметром 18 - 20 мм
Холодильник водяной обратный 1 ОС’Т 9737-70
Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 2 м. внутренним диаметром 3 мм
Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками.
4. Требовании безопасности
4.1. Мри работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила элсктробезопаспости в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией но эксплуатации прибора.
m
5. Требовании к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности нс более 80%.
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка
органических растворителей, приготовление стандартных растворов, подготовку хроматографической колонки и установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Подготовка органических растворителей
7. J. 1. Очистка ацетона
Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонне, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30. Сосуд для перегонки пофужают в водяную баню и через приемник пропускают медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70 - 75°С и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой. До качала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом. Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется приблизительно 100 см3 ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по мере уменьшения объема ацетона, во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона более чем на 20°.
7.1.2. Очистка н- гексана
н-Гсксан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты нс перестанет окрашиваться Затем
№
растворитель последовательно промываю! водой, 2%-ным раствором ги;фоксида натрия и снопа водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.
7. 2. Приготовление стандартных растворов
7.2.1 Исходный раствор фяуазифоп-П-бутияа для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). 13 мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,0105 г флуазифои-П-бутила (содержание основного вещества 95,1%), растворяют в 50-70 см3 н-гексаиа, доводят п-гсксаном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 2-х месяцев.
7.2.2. Рабочий раствор №1 фяуазифоп-П-бутима для градуировки (концентрация 20 мкг/см■*). 13 мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 10 см3 исходного стандартного раствора флуатифоп-П-бутила (п. 7.2.1.) с концентрацией 100 мкг/см', разбавляют н-гсксаиом до метки. Раст вор хранится в холодильнике в течение месяца.
7.2.3. Рабочие растворы №№ 2-5 для градуировки (концентрации 1.0-
10.0 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 вносят по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 исходного стандартного раствора (и. 7.2.1.) с концентрацией 100 мкг/см3, доводят объем до метки н-i океаном. 1 (олучают растворы №№ 2-5 с концентрациями 1,0; 2,0;
5.0 и 10,0 мкг/см3. Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.
7.3. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССКТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”.
В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют в течение 5 минут через фильтр “синяя лента”, помещенный в фильгродержатель.
Для измерения концентрации флуазифоп-П-бутила на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 25 дм3 воздуха.
('рок хранения в холодильной камере при +4ftC отобранных проб, помещенных в пол нуги леновые пакет - 10 дней.
7.4. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки
Готовую насадку (5% OV-210 па Хромагоне N-AW-DMCS или 3%OV-101 на Хромасорбе W-HP), засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют мод
So
вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют и токе ало га при земиературе 260°С в течение 10-12 часов.
7.5. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику устанавливаю! методом абсолютной калибровки на градуировочных растворах флуа.эифоп-1)-бутила. Она выражает зависимость высоты (мм) или площади (относительные единицы) пика от концентрации флуазифоп-П-бугила в растворе (мкг/см3) и строится с использованием 5-ти стандартных растворов 1-5, приготовленных по н.п. 7.2.2. - 7.2.3. В испаритель прибора вводят по 1 ммэ данных градуировочных растворов и анализируют в условиях хромагофафироваиия по п. 7.5.1.1 или и. 7.5.1.2.
7.6.1. Условия хроматографирования
7.5.1.1. Хроматограф газовый “Цвет - 500 М" с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов
Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% ОV-210 на Хроматоне N-AW-DMCS (0,12 -0,16 мм)
Температура термос тата колонки - 200° С детектора - 300°С испарителя - 230°С Скорость rana-носителя (азота) - 26 ± I мл/мин Рабочая шкала электрометра 32x1010 ом Скорость движения ленты самописца 240 мм/час Объем вводимой пробы - 1 мм1 Время удерживания флуазифоп-П-бутила - 125±2 сек Линейный диапазон дебетирования: 1,0 - 20,0 нг
7.5.1.2. Альтернативная колонка
Хроматограф газовый “КристалЛ-2000М” с детектором электронного захвата Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 3% OV-101 на Хромасорбе W-HP (0,12 - 0,16 мм),
Температура термостата колонки - 235°С детектора - 320°С испарителя -250°С Скорость газа-носизслм (азота) - 35 мл/мин
Объем вводимой пробы - 1 мм3 Время удерживания флуазифоп-П-бутила - 177±2сск Линейный диапазон детектирования: 1,0 - 20,0 нг
1 ’радуировочиую характеристику проверяют ежедневно по 1-2 -м стандартным растворам различной концентрации. Fxjih получаемые результаты отличаются более, чем на ±9% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.
8. Выполнение измерений
Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 см3, заливают 10 см3 н-гексана, оставляют на 5-7 минут, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянном палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями н-гексана объемом 10 см\
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 40 - 45°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см3 п-гексана, фильтруют через слой безводного сернокислою натрия, помешенного на бумажный фильтр, вложенный в конусную химическую воронку, и хроматографируют в условиях, укачанных в пп. 7.5.1.1. или 7.5.1.2.
Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Измеряют высоты (или площади) пикон па хроматограмме.
Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.
Образцы, дающие пики, большие, чем стандартный раствор с концентрацией
20,0 мкг/мл, разбавляют н-гексаиом.
9. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию флуазифоп-П-бутила в пробе воздуха. X, мг/м3 рассчитывают по формуле:
X - С ♦ W/Vzo , где X - содержание флуазнфоп-11-бутила в пробе воздуха, мг/м3;
С - концентрация флуазифои-11-бугила в хромали рафируемом растворе, установленная по градуировочной характеристике, мкг/смл;
W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3; V20 - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), дм3.
V2<r 0,386 *Р* ul/(273+T),
где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), |рад.С,
Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин, t - длительность отбора пробы, мни.
Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (V, дм3), в вышеприведенной формуле произведение ul заменяется на V.
10. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
• результат анализа X (мг/м3), характеристика погрешности 6. %, Р = 0.05 или Х±Д мг/м3, Р*“0,95 ,где
За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов параллельных определений Х| и Х2 (X “ (Х| + Х2)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативною конгроля сходимости <1, равного 15%.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
11. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
1
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф "1(вет”, снабженный