Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКЕТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.1417 - 03; 4.1.1421 - 4.1.1425 -03; 4.1.1473 - 4.1.1477 - 03; 4.1.1785 - 4.1.1792 - 03

Выпуск 3 Част ь 9

Издание официальное

Москва • 2007

и 6

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный врач Первый ча(

Дата введения: D* ^ г .

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ но намерению конце»!граций Пропамокарба гидрохлорида в воздухе рабочей зоны методом газожидкоешой хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии дня определения о нем массовой концентрации нропамокарба гидрохлорида в диапазоне 0,35 -4,2 мг/м^э.

Пропамокарб гидрохлорид - действующее вещество препарата 11РЕВИКУР, RK (607 г/л), фирма- производитель АВЕНТИС КРОП САЙЕИС, Германия.

Пропил 3-(лнмстиламипо)пронш1карбамат, гидрохлорид    (1UPAC)

(СН_л)₂ЫСН₂СН2С1^11СООСМ₂СН₂СИз х НС!

C₉Mi»CIN₂0₂ Мол масса 224,7

Бесцветное кристаллическое, гигроскопичное вещество, не имеет запаха. Температура плавления 45 -55°С. Давление парой при 25° С : 0.8 мПа. Растворимость в органических растворителях при 25°С (г/дм¹): мсганол - более 500; дихлормеган - 430; изопропиловый спирт - более 300; гексан, толуол - менее 0.1.    Растворимость вводе

при 25^е*С (г/дм⁵): 867. Коэффициент распределения и-октаиол - вода К,*, 0,0018.

• ндролитически и фотооптически стабильное вещество, устойчиво к окислению н пределах 25-400°<\

Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

Кратким токсикологическом характеристика:

Ос грим пероральная токсичность (!.!)«>) для крыс - 8000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD$o) для крыс - более 3000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK30) для крыс - более 3960 мг/м³.

Область применения препарата

I (ронамокарб гидрохлорид - системный фунгицид, рекомендуемый для борьбы с корнсимми гнилями, фитофторозом.исропоспорозом овощных, декоративных культур и табака путем внесения п почву, опрыскиванием вегетирующих растении и обработкой семян, корнем рассады, клубней, клубнелуковиц перед посадкой.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 0,7 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (5), нс превышающей ± 18,2%. при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций пропамокарба гидрохлорида выполняют метолом газожидкостной хроматографии (IЖХ) с з ермоионнмм детектором ( ГИД).

Концентрирование пропамокарба гидрохлорида из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента” и поглотитель, содержащий этиловый спирт.

I !нжний предел измерения к хроматографируемом объеме пробы - 2.5 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средетол измерении, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Газовый хроматограф “Цист-500 М’\ термоиоппмй детектор ( ГИД) с пределом детектирования но азоту в азобензоле 1.5 х !0 ¹² г/см³ Микрошнрицм тина MI1.I-IM вместимостью 1мм³

'Ш

Лснирационпое устройство 011-442 ТЦ	ИРМВ 418.311.001 то
барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-801*
Термометр лабораторный шкальный TJI-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 2I5-73E
Мерные колбы вместимостью 50 и 100 см3	ГОСТ 1770-74
Пипетки: пместимосшо 1,5, 10 см3	ГОСТ 29287-91

вместимостью 15 см³    ГОСТ 1770-74

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими \ арак гсристи кам и.

3.2. Реактивы 11 ролам скарб гидрохлорид с содержанием действующего

вещества 74,4% (Авсптис Крон Сайснс) Ачот особой чистоты, из баллона	ГОСТ 9293-79
Метиловый спирт, хч	ГОСГ 6995-77
Натрия гидроксид, х.ч. Хромосорб W-HP с 3% OV-1+ 7,5% QF-I» 3%ХК-60	ГОСТ 4221-76

(0,16-0,20 мм), ЗАО “Предприятие Химрссурс". Россия Хроматон N-AW-11MDS с 3% Карбовакса 20 М

( 0,20 - 0,25 мм). Хсманол. Чехия ' >i иловый спирт

ГОСТ 5964-67

3.3. Вспомогательные устройтва Ьумажкмс фильтры “синяя лента”.

обе по лепные    ТУ    6-09-2678-77

Воронки химические, конусные, диаметром 34-40 мм	ГОСТ 25336-82F.
1 руша |нпнноиая Колбы грушевидные со шлифом, ммсстимостыо 100 см3 Поглотительные приборы	ГОСТ 10394-72
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169	ТУ 25-11-917-76

M9

фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические, вместимостью 100см^э    ГОСТ    25336-821:

Стеклянные лалочки

Фильтродержатсли пластмассовые, диаметром 18-20 мм

Хромато1рафи<!сская колонка стеклянная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками.

4. Требовании безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдал» требования безопасности, установленные дня работе токсичными, едкими, лекгоноспламениющимися веществами но ГОСТу 12.1005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробсзопасноеги в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией но ’эксплуатации прибора.

5. Требовании к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию нс ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы па газовом хромото1рафс.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Ilii/noionfcii к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:    приготовление

растворов гидроксила иазрим, стандаршых растворов проиамокарба гидрохлорида.

л

J&o

подготовку хроматографической колонки и бумажных фильтров для отбора ii|x>6. установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7. 1. Приготовление растворов гидроксида натрия

7.I.1. О, / и раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 100 см'* помещают 0,400 г гидроксида мафия, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

7.1.2 0.01 и раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вмссгимостью 100 ем³ помещают I см³ 0,1 н раствора шдрокеида натрия, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

7. 2. Приготовление стандартных растворов

7.2.    /. Исходный раствор пропамокарОа гидрохлорида для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см¹ помещают 0.0135 г пропамокарба гидрохлорида (содержание основного вещества 74.4%). растворяют п 50-70 см³ метанола, добавляют I см³ 0,1 н раствора едкого натра в меганолс, тщательно перемешивают, татем доводят метанолом до метки. Раствор хранится в холодильнике и течение месяца.

7.2.2.    Рабочие растворы N°№ 1-5 для градуировки (концентрации    2.5-

50.0 мкг/см■*). В мерные колбы вместимостью 100 ем³ вносят по 2,5; 5,0 и 10 см³ исходного стандартного раствора (и. 7.2.1.) с концентрацией 100 мкг/см³. доводят объем до метки метанолом. Подучают растворы I -3 с копией грациями 2.5; 5 и 10 мкг/см'. Для приготовления растворов №№ 4 и 5 с концентрациями 20 и 30 мкг/см³ в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносит 10 и 15 см³ исходного стандартного раствора (и. 7.2.1.) с концентрацией 100 мкг/см*¹, соответственно, доводят объем до метки метанолом. Раст воры хранятся в холодильнике в течение недели.

7.3 Подготовка бумажных фильтров

бумажные фильтры “синяя лента” промывают дважды этиловым спиртом, помещая л емкость с растворителем, сушат. Для проверки чистоты неэкспонированный фильтр подвергают экстракции (трижды но 10 см³ этилового спирта), после упаривания экстракта остаток растворяют в 2 см³ 0.01 и едкого натра в этаноле и

5

>0/

анализируют по п. 7.6.1. При наличии пиков, время выхода которых совпадает с временем удерживания пропамокарба, процедуру проминки повторяют.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят о соответствии с требованиями ГОСТ I2.I.005-X8 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”.

В течение 15 минут* последовательно отбирают 2 пробы, для чего воздух с объемным расходом 2 дм'/мин аспирируют в течение 7,5 минут через последовательно соединенные фильтр “синяя лента”, помешенный в фильтродсржатсль, и поглотитель, содержащий 5 см* этилового спирт.

Дня измерения концентрации пропамокарба гидрохлорида на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 15 дм³ воздуха.

Срок хранении н холодильной камере при +4°С отобранных проб (фильтры помещены п закрытые бюксы), - 10 дней.

7.5. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки Готовую насадку (3% OV-1+ 7.5% QF-1+ 3% ХЕ-60    (0,16-0,20    мм)    на

Хромосорбс W-HP или 3% Карбовакса 20 М на Хромазхжс N-AW-HMDS    (0,20

- 0,25 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 ° С в течение 5 часов.

7.6. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных раса ворах пропамокарба гидрохлорида. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации пропамокарба гидрохлорида в растворе (мкг/см¹) и строится с использованием 5-ти стандартных растворов JfeK? 1-5, приготовленных по п. 7.2.2. В испаритель прибора вводят по I мм³ данных градуировочных растворов и анализируют в услопиях хроматографирования по и.

7.6.1.

7.6.1 Условия хроматографирования Хроматограф газовый серии “Цвет - 500” с термоионным детектором.

7.6.1.1. Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP с 3% OV-I + 7,5% QF-1 + 3% XF.-60 (0,16-0,20 мм).

6

site

Температура термос гага колонки - 190° С детектора - 340°С испарителя - 200°С Скорость газа-косителя (азота) - 30 ± 1 см³/мин Расход иодорода -15 ±0,5см³/мин Расход воздуха - 170 ± 2 см³/мип Рабочая шкала электрометра 16x10⁹ ом Скорость движения лепты самописца 240 мм/час Объем вводимой пробы - 1мм³ Время удержинапия пропамокарба - 13512 сек Линейный диапазон детектирования: 2,5 - 30,0 нг

7.6.1.2. Альтернативная колонка

Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 2 мм. заполненная Хроматоном N-AW-HMDS с 3% Карбовакса 20 М (0,20 - 0,25 мм). Температура термостаза колонки - 190° С детектора - 340°С испарителя - 230°С 11рочис успения хроматографирования те же.

Градуировочную характеристику контролируют ежедневно по 1-2 -м стандартным растворам различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более, чем на ±7% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан омссгимост-ыо 100 см³ и экстрагируют трижды порциями этиловою спирта по 10 см³ в течение 10 минут, периодически перемешивая. Объединенные экстракты и растворы из поглотительных сосудов сливают в грушевидные отгонные колбы, при этом но1310-гите л и трижды промывают лиловым спиртом порциями по 5 см³, фильтры отжимают- стеклянной палочкой. Раствор упаривают на роз-ациоином вакуумном испарителе при температуре бани 40° С почти досуха, оставшийся растворитель

m

отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 2 см^J 0,01 и раствора гидроксида натрия в этиловом спи|ггс, хрома то»рафируют в условиях, укатанных п пп.

7.6.1.1. или 7.6.1.2.

Осуществляют нс менее двух параллельных вводов пробы в инжектор хроматографа. Количественное определение пронамокарба гидрохлорида в пробе проводя! но градуировочной характеристике.

Обратны, дающие ники, большие, чем стандартный раствор с концентрацией 30,0 мкг/ см³ (намерение по и. 7.6.1.). разбавляют этиловым спиртом.

9. Обработка результатов измерений Массовую концентрацию пронамокарба гидрохлорида в пробе воздуха, X, мг/м³ рассчитывают но формуле:

X « С X W/V₂₀, где

X - содержание пронамокарба гидрохлорида в пробе воздуха, мг/м³;

С - концентрация пропамокарба гидрохлорида в хроматографируемом расгворс, установленная но градуировочной характеристике, мкг/см ,

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ем*; Vjo - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20 ° С), дм \

V₂₀- 0,386 *Р* ul/(273+T),

где Т - температура воздуха при от боре пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при oi6opc пробы, мм рт.сг. и - расход воздуха при отборе пробы, дм'/мии,

I - длительность отбора пробы, мин.

Цели Пробоотборнос устройство фиксирует объем воздуха (V, дм³), в вышеприведенной формуле произведение ut заменяется на V.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х| и Х₂ (X - (Х| + Х₂)/2), расхождение между которыми

нс превышает 'значений норматива оперативною контроля сходимости (d): |Х| -Xj<d.

d-d™ * X/100,мг/м\ где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м*;

d иж -норматив оперативною контроля сходимости, % (равен 13%).

При превышении норматива оперативного контроля сходимости измерения повторяют. При повторном превышении норма!ива d выменяю! причины, приводящие к нсулпоритсльным результатам, и устраняют их.

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³ ). характеристика погрешности 8. %, Р - 0,95 или X ± Д мг/м³, Р = 0,95, где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и 1Ю1 рсишость.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений «ч:ущестйлясгся и соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химическою анализа.

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.К., Волчек СИ., Волкова В.II. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.)

о